Адсорбция курсовая работа

Характеристика процесса адсорбции

Курсовая
работа

по
дисциплине: Процессы и аппараты химической технологии

на тему: «Адсорбция»

Содержание

Введение

. Классификация процесса, основные
определения

.1 Основные понятия процесса
адсорбции

.2 Основные промышленные адсорбенты
и их свойства

.3 Изотерма адсорбции

. Закономерности процесса адсорбции

.1 Теории адсорбции

.2 Адсорбция на границе раствор —
пар

.3 Адсорбция на границе твердое тело
— газ

.4 Адсорбция на границе твердое тело
— раствор

.4.1 Молекулярная адсорбция из
растворов

.4.2 Адсорбция из растворов
электролитов

. Оборудование, реализующее процесс
адсорбции

.1 Адсорбция с неподвижным слоем
адсорбента

.2 Адсорбция силикагелем

.3 Гиперсорбция

.4 Адсорбция в кипящем
(псевдоожиженном) слое

.5 Расчет адсорберов периодического
действия

.6 Расчет адсорберов непрерывного
действия

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Адсорбцией называют процесс поглощения вещества
из смеси газов, паров или растворов поверхностью или объемом пор твердого тела
— адсорбента.

Явление адсорбции известно очень давно. Такие
природные материалы, как песок и почва, использовали для очистки воды еще на
заре человеческого общества. В конце XVIII века К. Шееле и одновременно Фонтана
обнаружили способность свежепрокаленного древесного угля поглощать различные
газы в объемах, в несколько раз превышающих его собственный объем. Вскоре
выяснилось, что величина поглощенного объема зависит от типа угля и природы
газа. Т.Е. Ловиц в 1785 году открыл явление адсорбции углем в жидкой среде,
подробно исследовал его и предложил использовать уголь для очистки
фармацевтических препаратов, спирта, вина, органических соединений. Ловиц
показал, что древесный уголь способен быстро очищать испорченную воду и делать
ее пригодной для питья. И сейчас основным действующим началом фильтров для воды
служат углеродные материалы, конечно более современные, чем природные угли.
Адсорбция отравляющих веществ из воздуха была использована Н.Д. Зелинским при
создании противогаза во время первой мировой войны.

Адсорбция газов на твердых поверхностях
используется в некоторых отраслях пищевой промышленности, а именно масложировой
(например, в производстве маргарина) и в бродильной (например, в производстве
дрожжей) для очистки технологических газовых потоков с целью предотвращения выбросов
вредных веществ в атмосферу. Поглощение паров воды происходит на пористых
веществах, которые выполняют роль твердого адсорбента. Подобные процессы
наблюдаются в отношении сахара, соли и сухарей. Адсорбционный способ
регулирования газового состава хранилищ скоропортящихся продуктов позволяет в
несколько раз сократить потери и увеличить сроки хранения. Адсорбция различных
пищевых кислот, лимонной в частности, снижает по сравнению с водой
поверхностное натяжение большинства прохладительных напитков. Адсорбция веществ
на поверхности раздела жидкость — газ способствует устойчивости пен. Подобный
процесс имеет место в бродильной промышленности при производстве дрожжей и
некоторых других полупродуктов. Усиление смачивания водой различных
поверхностей широко используется в промышленности в качестве сопутствующего
процесса при мойке оборудования, подготовке сырья, обработке полуфабрикатов и
т.д. Адсорбция на границе твердое тело — жидкость широко применяется при
очистке жидкостей (например, диффузионного сока при производстве сахара,
растительных масел и соков) от примесей.

Развитие теории адсорбционных сил еще не
достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и
твердого тела можно было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных
исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные изотермы с помощью
различных теоретических уравнений, которым соответствуют определенные модели
адсорбции, посвящено огромное количество работ. Если теоретическое уравнение
изотермы адсорбции хорошо воспроизводит экспериментальные данные, то можно
рассчитать неизвестные величины адсорбции при разных условиях (р и Т) и
определить различные геометрические параметры твердых тел. Рассмотрим лишь
немногие, наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции.

1. Классификация процесса, основные
определения

1.1 Основные понятия процесса
адсорбции

Адсорбцией называется
самопроизвольно протекающий диффузионный процесс взаимодействия двух фаз —
твердого тела — адсорбента и газа, пара или растворенного вещества —
адсорбтива, происходящий поглощением газа, пара или растворенного вещества
поверхностью твердого тела.

Поглощение газов, паров и растворенных веществ
твердыми телами обычно сопровождается процессами проникновения поглощаемого
вещества в твердое тело (абсорбцией), капиллярной конденсацией и химическими
реакциями (хемосорбцией), что весьма затрудняет изучение собственно адсорбции.
Поэтому поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами обычно
рассматривается как общий процесс сорбции.

Адсорбция всегда сопровождается выделением
тепла. В большинстве случаев тепловой эффект адсорбции по своей величине
приближается к теплоте конденсации поглощаемого газа или пара.

Адсорбцию подразделяют на два вида: физическую и
химическую. Физическая адсорбция в основном обусловлена поверхностными
вандервальсовыми силами, которые проявляются на расстояниях, значительно
превышающих размеры адсорбируемых молекул, поэтому на поверхности адсорбента
обычно удерживаются несколько слоев молекул адсорбата.

При химической адсорбции поглощаемое вещество
вступает в химическое взаимодействие с адсорбентом с образованием на его
поверхности обычных химических соединений.

Силы притяжения возникают на поверхности
адсорбента благодаря тому, что силовое поле поверхностных атомов и молекул не
уравновешено силами взаимодействия соседних частиц. По физической природе силы
взаимодействия молекул поглощаемого вещества и адсорбента относятся в основном
к дисперсионным, возникающим благодаря перемещению электронов в сближающихся
молекулах. В ряде случаев адсорбции большое значение имеют электростатические и
индукционные силы, а также водородные связи. Поэтому адсорбция является
самопроизвольным процессом, течение которого сопровождается уменьшением свободной
энергии и энтропии системы.

Процессы адсорбции избирательны и обратимы.
Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией, которую используют для
выделения поглощенных веществ и регенерации адсорбента.

Наиболее рационально применять адсорбцию для
обработки смесей с низкой концентрацией извлекаемых веществ.

Статическая и динамическая
активность адсорбентов.

Основной характеристикой адсорбента является его
активность, определяемая весовым количеством вещества, поглощенного единицей
объема или веса поглотителя.

Различают активность статическую и динамическую.

Статическая активность
адсорбента характеризуется максимальным количеством вещества, адсорбированного
к моменту достижения равновесия весовой или объемной единицей адсорбента при
данной температуре и концентрации адсорбируемого вещества в газо-воздушной
смеси.

Динамическая активность
является характеристикой адсорбента при протекании паровоздушной смеси через
слой адсорбента до момента проскока адсорбируемого газа.

Если газовая смесь проходит через слой адсорбента,
то в начальный период процесса адсорбтив полностью извлекается из газовой
смеси. По истечении определенного промежутка времени в газовой смеси, уходящей
из поглотителя, начинают появляться заметные, все возрастающие количества
адсорбтива (проскок), и к концу процесса концентрация уходящего газа становится
равной начальной концентрации паровоздушной смеси.

В адсорберах промышленного типа с активированным
углем динамическая активность составляет 85-95% от статической, а в случае
применения силикагеля динамическая активность оказывается меньше статической на
60-70%.

Селективные свойства адсорбентов.

В процессах адсорбции, так же как и в процессах
абсорбции, поглощающие вещества (адсорбенты обладают селективными свойствами по
отношению к поглощаемым газам и парам. Иными словами, применение адсорбционных
процессов в качестве метода разделения газовых смесей основано на том, что
газовая смесь, приведенная в соприкосновение с адсорбентом, освобождается лишь
от одного компонента, в то время как другие оказываются непоглощенными.

Если в процессах абсорбции селективные качества
процесса определялись растворимостью или нерастворимостью газа в поглощающей
жидкости, то в процессах адсорбции критерием селективных качеств является
статическая активность адсорбента.

Из смеси газов, приведенных в соприкосновение с
адсорбентом, в первую очередь и в значительно большем количестве поглощается
газ или пар того вещества, которое имеет более высокую температуру кипения. В
большинстве случаев температура кипения поглощаемого газа (например, паров
бензола) сильно отличается от температуры кипения инертного газа (например,
воздуха) и присутствие инертного газа почти не оказывает влияния на ход
процесса. В данном случае поглощение бензола из паровоздушной смеси с
парциальной упругостью паров бензола р протекает точно так же,
как и поглощение чистых паров бензола, имеющих то же давление.

Разделение адсорбционным методом смеси газов,
компоненты которой имеют близко лежащие температуры кипения, предоставляет
большие трудности или практически невозможно.

1.2 Основные промышленные адсорбенты
и их свойства

Основными промышленными адсорбентами являются
пористые тела, обладающие большим объемом микропор. Свойства адсорбентов
определяются природой материала, из которого они изготовлены, и пористой
внутренней структурой.

В промышленных адсорбентах основное количество
поглощенного вещества сорбируется на стенках микропор (r
< 10⁹ м). Роль переходных пор (10^-9< r
< 10^-7м) и макропор (r
< 10^-7м) в основном сводится к транспортированию адсорбируемого
вещества к микропорам.

Адсорбенты характеризуются своей поглотительной,
или адсорбционной способностью, определяемой максимально возможной
концентрацией адсорбтива в единице массы или объема адсорбента, его пористой
структуры, природы поглощаемого вещества, его концентрации, температуры, а для
газов и паров — от их парциального давления. Максимально возможную при данных
условиях поглотительную способность адсорбента условно называют равновесной
активностью.

По химическому составу все адсорбенты можно
разделить на углеродные и неуглеродные. К углеродным адсорбентам относятся
активные (активированные угли), углеродные волокнистые материалы, а также
некоторые виды твердого топлива. Неуглеродные адсорбенты включают в себя
силикагели, активный оксид алюминия, алюмагели, цеолиты и глинистые породы.

Активные угли, состоящие из множества
беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, обычно используют для
поглощения органических веществ в процессах очистки и разделения жидкостей и
газов (паров). Эти адсорбенты получают сухой перегонкой ряда углеродсодержащих
веществ (древесины, каменного угля, костей животных, косточек плодов и др.).
После этого уголь активируют, например прокаливают его при температуре 850-900^оС, что приводит к освобождению пор от смолистых веществ и образованию
новых микропор. Активацию проводят также экстрагированием смол из пор
органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др. Более
однородная структура углей получается при их активации химическими методами:
путем их обработки горячими растворами солей (сульфатами, нитратами и др.) или
минеральными кислотами (серной, азотной и др.)

Качество активированных углей зависит от свойств
исходных углеродсодержащих материалов и от условий активации. Характеристикой
степени активации активированного угля является обгар, т. е. сгоревшая часть
угля, выраженная в процентах от количества исходного материала.

Активированный уголь применяется при адсорбции
либо в виде зерен величиной от 1 до 7 мм, либо в виде порошка. Зерна и порошок получают
путем измельчения и классификации. Удельная активная поверхность активных углей
выражается величиной от 600 до 1700 м² на один грамм. Применяются
активированные угли главным образом для поглощения паров органических
жидкостей, находящихся в газовых смесях, и для очистки различных растворов от
примесей.

Серьезным недостатком этих углей является
горючесть, и применять их можно при температурах не выше 200°. Для уменьшения
горючести к ним подмешивают силикагель, однако такая добавка приводит к понижению
активности адсорбента, поэтому активированные угли с добавкой к ним силикагеля
практически применяют сравнительно редко.

Силикагелем
называют продукт обезвоживания геля кремневой кислоты, получаемого действием
серной или соляной кислот или растворов кислых солей на раствор силиката
натрия. Выпавший гель кремневой кислоты после промывки высушивается при
температуре 115-130° до влажности 5-7%.

Силикагель отличается однородностью пор как по
величине, так и распределению. Применяется силикагель в виде зерен диаметром от
0,2 до 7 мм главным образом для поглощения паров воды, т. е. для сушки газов.
Удельная активная поверхность силикагеля выражается величиной порядка 600 м²
на один грамм.

К достоинствам силикагелей относятся их
негорючесть и большая механическая прочность. Недостатком относится резкое
снижение поглотительной способности по отношению к парам органических веществ в
присутствии влаги.

По сорбционным свойствам к силикагелю близко
примыкают алюмагели, получаемые термической обработкой гидроксида алюминия при
температурах 600-1000^оС. Поры полученного сорбента имеют диаметр 1-3
нм, удельную поверхность 2·10 ^{5 —}4·10 ⁵м²/кг;
насыпная плотность такого сорбента 1600 кг/м³. Алюмагели используют
для осушки газов, очистки водных растворов и минеральных масел.

Цеолиты представляют собой природные или
синтетические минералы, которые являются водными алюмосиликатами, содержащими
оксиды щелочных щелочноземельных металлов. Эти адсорбенты отличаются регулярной
структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул.
Особенность цеолитов состоит в том, что адсорбционные поверхности соединены
между собой окнами определенного диаметра, через которые могут проникать только
молекулы меньшего размера. На этом основано разделение смесей с разными по размеру
молекулами, что послужило причиной называть цеолиты молекулярными ситами.

Для разделения газовых смесей применяют цеолиты
в виде шариков или гранул размером от 1 до 5 мм, а для разделения жидких смесей
— в виде мелкозернистого порошка.

Особенно широко цеолиты используют для глубокой
осушки газов и жидкостей, в процессах очистки и разделения смесей веществ с
близкой молекулярной массой, а также в качестве в качестве катализаторов и их
носителей.

Для очистки жидкостей от различных примесей в
качестве адсорбентов применяют природные глинистые породы. Эти глины для их
активации обрабатывают серной или хлороводородной кислотами и получают
адсорбент с удельной поверхностью пор порядка (1,0 ÷1,5)·10⁵
м²/кг.

1.3 Изотерма адсорбции

Количество поглощенного вещества,
соответствующее равновесному состоянию, зависит от концентрации поглощаемого
компонента в газовой смеси или в растворе или, что то же самое, от парциального
давления поглощаемого компонента в смеси и может быть выражено уравнением
(1.3.1)

a=f(p) (1.3.1)

где a — количество
вещества, поглощаемого весовой или объемной единицей адсорбента при достижении
фазового равновесия, в кгс/кгс или в кгс/м³; р —
парциальное давление поглощаемого компонента в газовой фазе в мм pm.
cm.

Кривая, выражающая эту функциональную
зависимость при достижении состояния равновесия, называется изотермой
адсорбции. Типичные кривые зависимости между количеством поглощаемого
компонента и его давлением приведены на рис. 1.3.1

Рис. 1.3.1 — Кривые абсорбции

2. Закономерности процесса адсорбции

.1 Теории адсорбции

Единой теории, которая достаточно корректно
описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется;
рассмотрим поэтому некоторые наиболее распространенные теории адсорбции,
описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело — газ
или твердое тело — раствор.

Теория мономолекулярной адсорбции
Ленгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции,
которую разработал американский химик И. Ленгмюр
<#»541160.files/image002.gif»>

Рис. 2.1.1 — Изотерма мономолекулярной адсорбции

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна
скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых
активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению
концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 — х):

(2.1.1)

(2.1.2)

(2.1.3)

Отсюда находим х:

(2.1.4)

Разделив числитель и знаменатель правой части
уравнения (2.1.4) на k_A, получим:

(2.1.5)

Максимально возможная величина адсорбции Г_о
достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата,
т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Г_о. Подставив это в
уравнение (2.1.5), получаем:

(2.1.6)

(2.1.7)

Уравнение (2.1.7) есть изотерма
мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с
концентрацией адсорбата С. Здесь b — некоторая постоянная для данной пары
адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и
адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина
активных центров. График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис.
2.1.1. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме
адсорбции в точке С = 0.

При описании процесса адсорбции газов в
уравнении (2.1.7) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной
парциального давления газа:

(2.1.8)

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных
веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Теория полимолекулярной адсорбции
Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров)
встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 2.1.2), форма которых
свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления,
взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Рис. 2.1.2 — Изотерма
полимолекулярной адсорбции

Для описания таких изотерм адсорбции
М. Поляни
<#»541160.files/image012.gif»> (2.1.9)

(2.1.10)

(а)

Рис. 2.1.3 — Изотерма адсорбции
Фрейндлиха в обычных (а) и

логарифмических координатах (б)

Показатель степени n и коэффициент
пропорциональности а в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально.
Логарифмируя уравнения (2.1.9 — 2.1.10), получаем:

(2.1.11)

(2.1.12)

Т.о., зависимость логарифма удельной адсорбции
от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией,
отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс угла
наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении
или концентрации (рис. 2.1.3):

(2.1.13)

2.2 Адсорбция на границе раствор —
пар

В жидких растворах поверхностное натяжение σ
является функцией от концентрации растворенного вещества. На рис. 2.2.1
представлены три возможных зависимости поверхностного натяжения от концентрации
раствора (т.н. изотермы поверхностного натяжения). Вещества, добавление которых
к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными
(ПАВ), вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное
натяжение — поверхностно-инактивными (ПИАВ).

Рис.
2.2.1 — Изотермы поверхностного Рис. 2.2.2 — Изотерма адсорбции

натяжения
растворов ПАВ (1, 2) и ПАВ на границе раствор-пар

ПИАВ
(3)

Уменьшение поверхностного натяжения и,
следовательно, поверхностной энергии происходит в результате адсорбции ПАВ на
поверхности раздела жидкость — пар, т.е. того, что концентрация
поверхностно-активного вещества в поверхностном слое раствора оказывается больше,
чем в глубине раствора.

Количественной мерой адсорбции на
границе раствор-пар является поверхностный избыток Г (гамма), равный
числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Количественное
соотношение между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и
изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации раствора
определяет изотерма адсорбции Гиббса
<#»541160.files/image020.gif»> (2.2.1)

График изотермы адсорбции ПАВ представлен на
рис. 2.2.1 Из уравнения (2.2.1) следует, что направление процесса —
концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, нахождение его в
объеме жидкой фазы — определяется знаком производной dσ/dС.
Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в
поверхностном слое (Г > 0), положительная — меньшей концентрации вещества в
поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора.

Величину g = -dσ/dС
называют также поверхностной активностью растворенного вещества. Поверхностную
активность ПАВ при некоторой концентрации С₁ определяют графически,
проводя касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке С = С₁;
при этом поверхностная активность численно равна тангенсу угла наклона
касательной к оси концентраций:

(2.2.2)

Нетрудно заметить, что с ростом концентрации
поверхностная активность ПАВ уменьшается. Поэтому поверхностную активность
вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; в этом
случае её величина, обозначаемая g_о, зависит только от природы ПАВ и
растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических
веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных
веществ следующее эмпирическое правило:

В любом гомологическом ряду при малых
концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН₂
увеличивает поверхностную активность в 3 — 3.5 раза.

Для водных растворов жирных кислот зависимость
поверхностного натяжения от концентрации описывается эмпирическим уравнением
Шишковского:

(2.2.3)

Здесь b и K — эмпирические постоянные, причём
значение b одинаково для всего гомологического ряда, а величина К увеличивается
для каждого последующего члена ряда в 3 — 3,5 раза.

Рис. 2.2.3 — Предельная ориентация
молекул ПАВ в поверхностном слое

Молекулы большинства ПАВ обладают
дифильным строением, т.е. содержат как полярную группу, так и неполярный
углеводородный радикал. Расположение таких молекул в поверхностном слое
энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой
к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной — к неполярной фазе (газу или
неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение
нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит
насыщение адсорбционного слоя и на поверхности раздела фаз образуется слой
«вертикально» ориентированных молекул ПАВ (рис. 2.2.3). Образование
такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного
натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Г (рис. 2.2.1-2.2.2);
при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и
адсорбция не изменяются.

2.3 Адсорбция на границе твердое
тело — газ

При адсорбции газов на твердых телах описание
взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную
задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции,
может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних
случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами —
соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция
возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется
обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е.
экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к
теплоте сжижения адсорбата (10 — 80 кДж/моль). Таковой является, например,
адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция
(хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул
адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в
отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не
могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является
химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 — 120 кДж/моль,
повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции
является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и
химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно
осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного
вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть — прочно.
Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах
адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры
начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение
химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение
физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае
имеет четко выраженный минимум (рис. 2.3.1).

Рис. 2.3.1 — Зависимость объема адсорбированного
никелем водорода от

температуры

2.4 Адсорбция на границе твердое
тело — раствор

.4.1 Молекулярная адсорбция из
растворов

Изотермы адсорбции растворенных веществ из
раствора по своему виду аналогичны изотермам адсорбции для газов; для
разбавленных растворов эти изотермы хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха
или Ленгмюра, если в них подставить равновесную концентрацию растворенного
вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов является значительно более
сложным явлением по сравнению с газовой, поскольку одновременно с адсорбцией
растворенного вещества часто происходит и адсорбция растворителя.

Рис. 2.4.1 — Ориентация молекул ПАВ
на поверхности адсорбента

Зависимость адсорбции от строения
молекул адсорбата очень сложна, и вывести какие-либо закономерности довольно
трудно. Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной)
и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е. являются поверхностно-активными
веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на
его поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к
полярной фазе, а неполярная — к неполярной. Так, при адсорбции алифатических
карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте — активированном
угле — молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при
адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте —
силикагеле — ориентация молекул кислоты будет обратной (рис. 2.4.1).

2.4.2 Адсорбция из растворов
электролитов

Адсорбция из водных растворов электролитов
происходит, как правило, таким образом, что на твердом адсорбента из раствора
адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из
раствора или аниона, или катиона определяется природой адсорбента и ионов.
Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть различным;
выделяют обменную и специфическую адсорбцию ионов. Обменная адсорбция
представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при
котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо
анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того
же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к
обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

При специфической адсорбции
адсорбция на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается
выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая
фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи
поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется
эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной
электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов
приводит к понижению поверхностной энергии системы. Для случая специфической
адсорбции электролита Песковым и Фаянсом было сформулировано следующее
эмпирическое правило (правило Пескова — Фаянс
<#»541160.files/image026.gif»>

Рис. 3.1.1 — Схема установки для
адсорбции активированным углем:

/, //-адсорберы; 1, 3 — конденсаторы; 2,
4 — сепараторы; 5 — газодувка;

— подогреватель; 7 — конденсатор; а, б, в, г, д,
е — задвижки

На рис. 3.1.1 показана схема адсорбционной
установки, предназначенной для извлечения углеводородов из газов. В адсорбере /
происходит поглощение, а в адсорбере // за это же время-десорбция, сушка
и охлаждение. Из адсорбера / газ поступает в распределительную линию. На
схеме показан цикл десорбции в адсорбере //, поэтому задвижки а и б
открыты и в адсорбер поступает водяной пар. Отогнанные углеводороды вместе с
водяными парами поступают в конденсатор 1, где конденсируется большая часть
водяных паров; образующаяся при этом вода отделяется в сепараторе 2, а пары
углеводородов с оставшимся небольшим количеством водяного пара конденсируются в
конденсаторе 3. Вода отделяется в сепараторе 4; из сепаратора углеводороды
направляются в сборник, а неконденсирующиеся пары-на компрессию для перевода их
в конденсат.

После окончания десорбции задвижки а и б
закрывают, открывают задвижки б, г, д и пускают в ход газодувку 5. Перед этим
подается водяной пар в подогреватель б; нагреваясь в нем, газ поступает в
адсорбер // через задвижки в и г. Выходя из адсорбера // через задвижку д, газ
попадает в конденсатор 7 и далее засасывается газодувкой 5. Через некоторое
время, когда из адсорбера // будет вытеснен оставшийся в нем после десорбции
водяной пар и сконденсирован в конденсаторе 7, задвижку е закрывают и
начинается циркуляция газа: через газодувку, подогреватель 6, адсорбер //,
конденсатор 7 и снова газодувку. Поглощаемая газом в адсорбере // влага
конденсируется в конденсаторе 7. После окончания сушки прекращают подачу пара в
подогреватель 6 и газ направляется мимо него; при этом начинается цикл
охлаждения адсорбера //. По его окончании газодувку 5 выключают, а задвижки
переключают для перевода адсорбера //на поглощение, а адсорбер / на десорбцию.

Процесс адсорбции проводят также за три цикла. В
этом случае после окончания первого цикла-адсорбции уголь нагревается горячим
инертным газом и выделяющиеся при этом пары поглощенного вещества отводятся в
конденсатор. Этот цикл-десорбция заканчивается продувкой угля водяным паром,
после чего уголь охлаждается холодным воздухом. Таким образом, при этом методе
отсутствует цикл сушки и полная регенерация угля достигается при охлаждении.

Известен также метод адсорбции, проводимый за
два цикла; при этом нагретую паровоздушную смесь пропускают через горячий и влажный
активированный уголь и одновременно с поглощением паров происходит также
подсушивание угля. Затем через уголь пропускают холодную паровоздушную смесь с
тем, чтобы одновременно с поглощением происходило охлаждение адсорбента. После
окончания адсорбции производится десорбция водяным паром, после чего через
горячий и влажный уголь вновь пропускают нагретую паровоздушную смесь.
Экономически наиболее выгодным является именно этот метод, проводимый за два
цикла, так как расход энергии меньше, а производительность установки
значительно выше.

Рис. 3.1.2 — Угольный адсорбер:

— корпус; 2 — решетка; 3 — парораспределитель; 4
— вход

паровоздушной смеси; 5 — выход непоглощенного
газа;

— выход влаги

На рис. 3.1.2 представлен вертикальный
угольный адсорбер; активированный уголь располагается в виде слоя на решетке 2,
паровоздушная смесь подается под решетку по трубе 4, а не поглощенная часть
паровоздушной смеси удаляется через патрубок 5.

На рис. 3.1.3 представлен
горизонтальный адсорбер и на рис. 6 кольцевой адсорбер, устройство которых не
требует пояснении.

Рис. 3.1.3 — Горизонтальный
адсорбер

3.2 Адсорбция
силикагелем

Гель двуокиси кремния Si0₂,
или силикагель, применяется в сорбционной технике в виде зерен (напоминающих по
размерам и структуре гранулированный уголь) или в виде тончайшей пыли.

Адсорбционные установки,
работающие на зернистом силикагеле, аналогичны установкам на активированном
угле с применением регенерации адсорбента.

Однако регенерация силикагеля и десорбция из
него адсорбтива могут значительно отличаться от методов регенерации угля и
десорбции из него адсорбированных продуктов. Отличие в методе регенерации
вызвано тем, что силикагель не меняет своей структуры и адсорбционных качеств
под воздействием высокой температуры. Так, например, широко практикуется
регенерация силикагеля путем нагревания его до 300°, в то время как нагревание
активированного угля даже до 200° недопустимо.

Адсорбцию силикагелем производят на установках с
автоматическим переключением адсорберов, в которых десорбция и регенерация
осуществляются одновременно путем продувки через адсорбент горячего воздуха.

Применение пылеобразного силикагеля позволяет
осуществлять процесс адсорбции непрерывным методом с движением адсорбента и
адсорбтива противотоком друг к другу (рис. 3.2.2).

Рис. 3.2.1 — Кольцевой
адсорбер:

— корпус адсорбера; 2- слой
адсорбента

В адсорбер 1, который представляет собой полый
стальной цилиндрический аппарат, состоящий из нескольких царг, снизу поступает
газовая смесь. Навстречу газовому потоку в адсорбере перемещается сверху вниз
охлажденная пыль силикагеля. Для полного поглощения адсорбтива достаточно
контакта фаз в течение непродолжительного времени; пыль силикагеля,
собирающаяся внизу аппарата, является насыщенной, а газы, уходящие из
адсорбера, не содержат поглощаемого компонента. Отработанный силикагель из
нижней части аппарата перемещается шнеком и подается в десорбер 2, где
происходят одновременно десорбция и регенерация путем нагревания.

Освобожденная от поглощаемого газа газовая смесь
выходит из адсорбера 1 в верхней части его и. пройдя последовательно через
циклон 7 и пылеуловитель 8, подается газодувкой 9 в атмосферу или в
какие-нибудь аппараты для дальнейшей обработки. Циклон соединяется
трубопроводом с нижней частью аппарата, и осевшая в нем пыль адсорбента
«самотеком» перемещается в десорбер. Для пневматического перемещения пыли
силикагеля из десорбера в адсорбер используют газы, освобожденные от
поглощаемого компонента, для чего отводящий газопровод соединен также с
газодувкой 5.

Рис. 3.2.2 — Схема установки для адсорбции
силикагелем:

— адсорбер; 2 — десорбер; 3 — конденсатор; 4 —
сборник;

, 9 — газодувка; 6 — холодильник; 7 — циклон; 8
— пылеуловитель

Активность силикагеля несколько меньше, чем
активированного угля; степень поглощения силикагелем составляет в среднем 92% и
в лучшем случае достигает 95-97%. В то же время силикагель обладает
преимуществами по сравнению с активированным углем: меньше расходуется
адсорбента, так как силикагель может работать непрерывно гораздо дольше
активированного угля и десорбция из силикагеля может проводиться при более
высоких температурах.

Десорбер представляет собой нагреватель, имеющий
несколько пустотелых полок, в которых циркулируют дымовые газы.

Пыль силикагеля постепенно перемещается в
десорбере сверху вниз, с полки на полку, при помощи гребков. В десорбере из
адсорбента полностью удаляются поглощенные им газы и пары. Образовавшиеся в
десорбере пары поглощенного вещества направляются в конденсатор 3, и после
конденсации собираются в сборник 4. Регенерированная пыль силикагеля через
нижний шнек удаляется из десорбера. затем подается пневматически (газодувкой 5)
через холодильник 6 в верхнюю часть адсорбера для повторного поглощения. Таким
образом, осуществляется непрерывная адсорбция и замкнутая циркуляция пыли
силикагеля в системе.

Расход адсорбента определяют по его динамической
активности, которая для заданных условий принимается по опытным данным.
Скорость десорбции газа, равно как и время, необходимое для осуществления
регенерации адсорбента, также определяют по опытным данным.

.3 Гиперсорбция

адсорбция промышленный адсорбент
изотерма

В нефтяной промышленности для разделения газов
пиролиза нефти находит применение метод непрерывной адсорбции в движущемся слое
адсорбента. Этот метод, названный гиперсорбцией, отличается более
высокой производительностью установок по сравнению с установками периодического
действия, работающими с неподвижным слоем адсорбента, а также более высокой
степенью разделения газовых смесей на составляющие их компоненты.

Схема одной из простейших адсорбционных
установок непрерывного действия представлена на рис. 3.3.1.

Основным аппаратом установки является колонна 5,
разделенная на несколько секций. Внутри этой колонны под действием силы тяжести
твердый гранулированный адсорбент движется сверху вниз со скоростью,
регулируемой механизмом выгрузки 8.

Газовая смесь, подлежащая разделению, подается в
колонну разделения через специальную распределительную тарелку 4 и, проходя по
адсорбционной секции колонны 3 противотоком к адсорбенту, отдает ему хорошо
адсорбируемые компоненты, которые и поглощаются адсорбентом. Неадсорбированный
газ проходит через холодильник 2, где охлаждается кодой, и удаляется из верхней
части колонны в виде головной фракции.

Рис. 3.3.1 — Схема установки для непрерывного
разделения газовых

смесей методом гиперсорбции:

— бункер; 2 — холодильник; 3 — адсорбционная
секция;

— распределительная тарелка; 5 — колонна; 6 —
ректификационная

секция; 7 — отпарная секция; 8 — механизм
выгрузки; 9 — газлифт;

— реактиватор; 11 — газодувка

Однако регенерация силикагеля и десорбция из
него адсорбтива могут значительно отличаться от методов регенерации угля и
десорбции из него адсорбированных продуктов. Отличие в методе регенерации
вызвано тем, что силикагель не меняет своей структуры и адсорбционных качеств
под воздействием высокой температуры. Так, например, широко практикуется
регенерация силикагеля путем нагревания его до 300°, в то время как нагревание
активированного угля даже до 200° недопустимо.

Адсорбцию силикагелем производят на установках с
автоматическим переключением адсорберов, в которых десорбция и регенерация
осуществляются одновременно путем продувки через адсорбент горячего воздуха.

Применение пылеобразного силикагеля позволяет
осуществлять процесс адсорбции непрерывным методом с движением адсорбента и
адсорбтива противотоком друг к другу

Десорбция поглощенного газа осуществляется в
отпарной секции 7 колонны глухим паром и отдувкой сорбента острым перегретым
паром. Последний выводится вместе с тяжелой фракцией-донным продуктом — и
отделяется от него конденсацией.

В ректификационной секции 6 установки
десорбированный компонент выводится из колонны в виде бокового и донного
продуктов. При повышении температуры десорбированные тяжелые компоненты
поднимаются в виде «флегмы» вверх по колонне, вытесняя плохо сорбируемые
компоненты. Благодаря такому «флегмированию» может быть получен донный продукт
высокой степени чистоты.

Освобожденный от поглощенных газов адсорбент
после десорбции подается из нижней части колонны снова в бункер 1 колонны при
помощи газлифта 9 газодувкой 11 и из бункера снова в колонну, совершая таким
образом непрерывную циркуляцию.

В качестве адсорбента в описанной установке
применяется активированный уголь высокой активации.

Для того чтобы активность угля не падала, часть
адсорбента, направляемого газлифтом в бункер, отбирается и пропускается через
реактиватор 10, где отпаривается при более высокой температуре. Реактиватор
обогревается топочными газами. Отдувка сорбента производится острым паром,
который отводится вверху реактиватора вместе с продуктами отдувки. Благодаря
реактивации активность сорбента при длительной работе установки не снижается.

Работа установки полностью автоматизирована, что
способствует получению продуктов высокой чистоты (99%).

Потери адсорбента от износа составляют за один
цикл от 0,001 до 0.0005%.

Производительность колонны разделения
определяется максимально допустимыми нагрузками по газу на единицу сечения
колонны, при которых газовый поток еще не разрыхляет (взвешивает) слой
адсорбента. При разделении газовых смесей нагрузка будет наибольшей в
адсорбционной секции колонны. Особенно велика нагрузка адсорбционной секции
колонны по сравнению с нагрузкой ректификационных секций в тех случаях, когда
разделяемая смесь содержит большое количество легких компонентов. Для повышения
производительности колонны в ней устанавливают несколько питающих тарелок,
имеющих каждая свою адсорбционную секцию, где осуществляется противоточный
контакт газа со свежим адсорбентом. Это достигается индивидуальной подачей
адсорбента в верхнюю часть каждой секции и регулированием соответствующего
отбора в основании каждой секции с помощью специального распределителя. Схема
колонны с двумя питающими тарелками представлена на рис. 3.3.2.

труба для подачи свежего адсорбента во вторую
адсорбционную

секцию; 3 — распределительное устройство

Колонна имеет две адсорбционные секции I и II,
разделенные перегородкой 1. Свежий адсорбент подается в секцию II по
внутриколонным трубам 2. Оба потока сорбента из двух секций соединяются в
пространстве, где помещается распределительное устройство 3, и направляются в
ректификационную секцию колонны. Газ при этом также разделяется на два потока,
каждый из которых проходит свою адсорбционную секцию. Повышение
производительности при этом приблизительно прямо пропорционально числу питающих
тарелок.

Распределительная тарелка имеет назначение
равномерно распределять газ по сечению колонны и предотвращать унос сорбента
газами. Тарелка представляет собой плоскую плиту с отверстиями, в которые
завальцованы в определенном порядке патрубки длиной 0,46-0,61 м. Тарелки монтируются
патрубками вниз; через патрубки движется адсорбент.

Механизм выгрузки определяет скорость движения
адсорбента по колонне и сохраняет направление этой скорости в плоскости по
всему сечению колонны. Он состоит из трех описанных выше распределительных
тарелок с патрубками; две тарелки неподвижны, а одна-средняя-движется. При
возвратно-поступательном движении патрубки средней тарелки попеременно
заполняются сорбентом, ссыпающимся с верхней тарелки, и разгружаются через
патрубки нижней тарелки. Скорость циркуляции сорбента определяется частотой
колебаний подвижной тарелки. Благодаря большому числу патрубков и равномерному
их распределению в тарелках выгрузка сорбента с единицы площади сечения колонны
везде одинакова, что определяет его плоскопараллельное движение.

Передача адсорбента из колонны в газлифт
осуществляется через гидрозатвор, схема устройства которого показана на рис.
3.3.3. Гидрозатвор представляет собой высокую трубу 1 небольшого диаметра,
заполненную сорбентом. В нижней части гидрозатвора установлен механизм выгрузки
клапанного типа 2, который связан с указателем уровня, помещенным в верхней
части гидрозатвора. Такая связь обеспечивает синхронность выгрузки обоими
механизмами и заполненность гидрозатвора сорбентом. Гидрозатвор устраняет возможность
перетока в колонну газа, подаваемого газодувкой в газлифт.

Рис. 3.3.3 — Схема устройства гидрозатвора:

— труба: 2 — механизм выгрузки; 5 — тарельчатый
механизм;

— отпарная секция

Водяной холодильник 2 и отпарная секция 7
выполнены в виде кожухотрубных теплообменников высотой 0,4 м. Сорбент движется
внутри трубок диаметром 25 мм, развальцованных в трубных решетках. Таких трубок
в холодильнике 1335, а в отпарной секции-920. Реактиватор по конструкции
аналогичен отпарной секции колонны.

Колонна имеет диаметр 1370 мм и общую высоту 26
м. Высота ректификационной секции 1520 мм. Рабочее давление 5,3 атм.
Действительная скорость циркуляции адсорбента 8160 кгс/час; температура
отпаривания 260°. Производительность установки 2108 нм3/час.

.4 Адсорбция в кипящем
(псевдоожиженном) слое

За последнее время в ряде отраслей
промышленности находит применение адсорбция в кипящем слое, которая по
сравнению с адсорбцией в неподвижном слое имеет ряд преимуществ, а именно:

) при сорбции адсорбентом, находящимся в
псевдоожиженном состоянии, вследствие интенсивного движения частиц не
происходит послойной отработки адсорбента;

) вследствие интенсивного перемешивания частиц
адсорбента температура в кипящем слое выравнивается и предотвращается перегрев;

) адсорбент, находящийся в псевдоожиженном
состоянии, оказывает относительно очень малое гидравлическое сопротивление;

) адсорбент представляет собой текучую фазу,
легко транспортируемую из аппарата в аппарат.

Вместе с этим адсорбция в кипящем слое имеет и
свои недостатки:

) в кипящем слое адсорбента отработавшие частицы
адсорбента смешаны с неотработавшими. Поток, выходящий из адсорбера, встретив
отработавшие частицы адсорбента, может вызвать десорбцию, что отрицательно
скажется на степени разделения газовой смеси;

) вследствие интенсивного перемешивания частиц
адсорбента в кипящем слое происходит их истирание; поэтому к адсорбенту
предъявляются особые требования по механической прочности;

) при интенсивном движении частиц адсорбента в
кипящем слое усиливается эрозия стенок аппарата.

На рис. 3.4.1 дана схема колонного аппарата для
адсорбции в кипящем слое, применяемого при разделении углеводородных газов.
Колонна снабжена контактными колпачковыми тарелками, схема устройства которых
представлена на рис. 3.4.2. Частицы адсорбента, движущегося по колонне сверху
вниз, переходят с тарелки на тарелку по переточным стаканам 1. Газ, который
поддерживает частицы адсорбента на тарелке в состоянии псевдоожижения, проходит
снизу вверх через патрубки 2 с колпачками 3. Для большей турболизации кипящего
слоя установлены вертикальные перегородки 4, а для осуществления
теплообмена-пучок трубок 5, в которых в зависимости от условий процесса может
протекать охлаждающий или нагревающий агент.

Рис.
3.4.1 — Схема колонного аппарата для разделения газов адсорбцией в кипящем
слое: 1 — выход непоглощенной части газа; 2 — корпус колонны; 3 — контактная
тарелка; 4 — выход регенерированного адсорбента; 5 — выход фракции газа С₃;
6 — выход фракции газа C₂

Рис.
3.4.2 — Схема устройства контактной тарелки колонного адсорбера с кипящим
слоем: 1 — переточные стаканы; 2 — патрубки; 3 — колпачок; 4 — перегородки; 5
— теплообменные трубки

Колонна по высоте делится на пять зон. Газ,
подлежащий разделению, поступает по трубе под нижнюю тарелку первой-верхней
зоны, в которой протекает процесс адсорбции; свежий адсорбент подается в
верхнюю часть этой зоны. В этой зоне из газовой смеси поглощаются углеводороды,
содержащие два и три атома углерода, и небольшие количества метана.
Непоглощенная часть газовой смеси, содержащей метан, водород, азот и двуокись
углерода, удаляется из верха колонны по трубе 1. Так как процесс адсорбции в
первой зоне колонны протекает с выделением тепла, тарелки этой зоны снабжены
охладительными трубами, по которым протекает холодная вода.

Из первой зоны адсорбент по переточному каналу
поступает во вторую, где поднимающийся с низа колонны инертный газ десорбирует
из адсорбента метан; метан попадает в первую зону и уходит из колонны вместе с
непоглощенной частью газа. Из второй зоны адсорбент поступает в третью, а затем
в четвертую и пятую зоны. В третьей зоне происходит десорбция поглощенных газов
с двумя углеродными атомами (фракция C₂) и в четвертой — с тремя
углеродными атомами (фракция С₃). В пятой зоне адсорбент
обрабатывается острым паром. Водяной пар выдувает из адсорбента углеводороды с
тремя углеродными атомами. Адсорбент из пятой зоны выходит по трубе 4 и
пневмотранспортом подается снова в верхнюю часть колонны.

Рис. 3.4.3 — Схема установки для адсорбции и
десорбции в кипящем

слое: 1 — циклон; 2 — сепаратор; 3 — адсорбер; 4
— теплообменники;

, 6 — разгрузочные приспособления; 7 — десорбер;
8 — паровая

рубашка

На рис. 3.4.3 представлена схема установки для
адсорбции и десорбции в кипящем слое, состоящей из адсорбера 3 и десорбера 7. В
адсорбер 3 через трубу подаются исходная газовая смесь и регенерированный
адсорбент из десорбера. В адсорбере создается кипящий слой адсорбента, в котором
происходит адсорбция поглощаемой части газового потока. Непоглощенная часть
газового потока через сепаратор 2 и циклон 1 удаляется из аппарата.

Из адсорбера адсорбент через разгрузочное
приспособление 5 поступает в трубопровод и газом или паром, используемыми для
десорбции, увлекается в десорбер 7, в котором десорбция проводится также в
кипящем слое. Десорбер снабжен паровой рубашкой 8. Газ после десорбции проходит
через теплообменник, где отдает тепло выходящему из адсорбера адсорбенту.
Выходящий из десорбера регенерированный адсорбент охлаждается в теплообменнике
4.

На рис. 3.4.4 представлена схема устройства
адсорбера с кипящим слоем.

Рис. 3.4.4 — Адсорбер с регулируемой высотой
кипящего слоя:

— корпус адсорбера; 2 — регулятор давления; 3 —
трубопровод для

подачи регулировочного газа; 4 — вспомогательный
бак; 5 — выход

непоглощенной части газа; 6 — крышка адсорбера;
7 — труба для подачи

адсорбента; 8 — загрузочный бункер; 9 — труба;
10 — труба для подачи

исходного газа; 11 — разгрузочная труба

Адсорбер имеет специальное приспособление для
регулирования высоты кипящего слоя. Этот аппарат состоит из корпуса-резервуара
1, в верхней части которого расположен открытый сверху вспомогательный бак 4.
Свежий адсорбент загружается через бункер 8 по трубе 7 в вспомогательный бак.
Снизу в вспомогательный бак подведена труба 3. по которой через регулятор 2
нагнетается газ, необходимый для псевдоожижения адсорбента в баке 4. Бак 4
установлен в трубе 9, прикрепленной к крышке адсорбера; открытый конец трубы
находится в кипящем слое адсорбента (в резервуаре 1). Псевдоожиженный слой
адсорбента из бака 4 по этой трубе переливается в резервуар. Исходная газовая
смесь поступает в адсорбер по трубе 10 и создает кипящий слой в резервуаре 1.
Скорость газового потока должна быть равна скорости витания ω_вит.
Освобожденная от поглощаемой части газовая смесь удаляется из адсорбера по
трубе 5, а адсорбент, насыщенный поглощаемым газом, осаждается в нижней
конической части резервуара и по трубе 11 удаляется из него.

Высота кипящего слоя в резервуаре колеблется в
интервале уровней А-В. Подачу газа в бак 4 рассчитывают таким образом, чтобы
при достижении уровня А кипящий слой адсорбента переливался через край бака в
резервуар в количестве большем, чем уходит по трубе 11. В результате количество
адсорбента в резервуаре увеличивается и уровень кипящего слоя в нем повышается.
При этом будет возрастать толщина слоя адсорбента, сопротивление которого
должен преодолевать газ, подаваемый через трубу 5. Вследствие этого при
постоянстве давления этого газа, поддерживаемом регулятором 2, расход его будет
соответственно уменьшаться. По достижении кипящим слоем уровня Б расход газа
сократится настолько, что подача адсорбента в резервуар прекратится, а это приведет
к понижению уровня кипящего слоя в резервуаре. Разность уровней А и Б зависит
от чувствительности регулятора и практически может быть доведена до 100 мм и
менее.

Опытные данные показывают, что процесс адсорбции
в кипящем слое характеризуется теми же закономерностями, что и адсорбция в
неподвижном слое. Так, время защитного действия слоя меняется прямо
пропорционально высоте кипящего слоя. Коэффициент защитного действия адсорбента
зависит от скорости газового потока, начальной концентрации газовой смеси и
физико-химических свойств системы.

При адсорбции в кипящем слое можно принимать
скорость газового потока в три-четыре раза большей по сравнению со скоростью
при адсорбции в неподвижном слое и значительно интенсифицировать процесс
адсорбции.

.5 Расчет адсорберов периодического
действия

В аппаратах периодического действия с
неподвижным слоем адсорбента высотой L процесс собственно сорбции протекает в
две стадии. Первая стадия считается с момента начала пропускания газовой смеси
через слой адсорбента до полного насыщения нижних слоев адсорбента. В течение
этой стадии на какой-то высоте слоя адсорбента L₀, называемой
работающей высотой, происходит полный переход распределяемого между фазами
вещества из газовой фазы в адсорбент и газовая смесь выходит из адсорбера,
будучи полностью освобождена от поглощаемого адсорбентом вещества.

При дальнейшей работе адсорбера адсорбент
постепенно насыщается поглощаемым веществом и, наконец, наступает момент, когда
адсорбент перестает поглощать распределяемый между фазами компонент и
начинается проскок этого компонента через слой адсорбента. Время от начала
процесса до момента проскока называют временем защитного действия слоя
адсорбента.

Количество поглощенного вещества может быть
выражено следующим образом:

G=αf_aL
(3.5.1)

и G=w_yf_aC₀τ‘
(3.5.2)

где L
— высота слоя адсорбента в м;

f_a
— площадь поперечного сечения слоя адсорбента в м²;

w_y
— скорость газового потока в м/сек;

С₀—
начальное содержание поглощаемого вещества в газовой фазе в кгс/м³;

τ’
— продолжительность поглощения при бесконечно большой скорости поглощения в сек.

Сравнивая два последних уравнения, находим:

τ’=α/w_yC₀*L
(3.5.3)

Фактическое время защитного действия τ
слоя адсорбента длиной L
всегда меньше τ’.
Разность:

τ₀=τ’-
τ (3.5.4)

называется потерей времени защитного действия.

Подставляя в последнее уравнение значение τ’
из уравнения, находим

τ= α/w_yC₀*L—
τ₀(3.5.5)

или τ= K₃L—
τ₀(3.5.6)

где K₃=
α/w_yC₀— коэффициент защитного действия слоя.

Уравнение можно выразить и так:

где h — величина, характеризующая
неиспользованную статическую активность слоя адсорбента.

Соответственно потеря времени защитного действия
слоя получится из равенства

τ₀=
K₃h
(3.5.8)

Процесс адсорбции в неподвижном слое адсорбента
является неустановившимся, поэтому определение времени защитного действия слоя
адсорбента и изменения концентрации газа по высоте слоя представляет собой
весьма сложную задачу.

Связь между концентрацией газовой смеси в любой
момент времени и высотой слоя адсорбента выражается уравнением:

(3.5.9)

а между равновесной концентрацией в каждый
данный момент времени и высотой слоя адсорбента уравнением

(3.5.10)

где С — содержание поглощаемого
компонента в газовой фазе в любой момент времени τ
на
высоте слоя L
в
кгс/м³;

С₀
— содержание поглощаемого компонента в газовой фазе при входе в адсорбер в кгс/м₃;

С_сравн.
— равновесная концентрация газовой фазы в кгс/м³;

J₀(2i√xz)
— функция Бесселя первого ряда и нулевого порядка.

x=K_vL/w_y(3.5.11)

z=K_v/A(τ-L/w_y)
(3.5.12)

где K_v—
коэффициент массопередачи в кгс/м³час кгс/м³;

L
— высота слоя адсорбента в м;

w_y
— скорость газовой фазы, отнесенная к общему поперечному сечению слоя
адсорбента, в кгс/м³;

А
— константа из уравнения изотермы. Допуская линейную зависимость между
концентрацией газа и поглощенным количеством вещества, числовое значение А
можно найти из уравнения α=АС’_равн.;

τ —
длительность процесса адсорбции в сек.

i=√-1
(3.5.13)

Значения C/C₀
и С’_равн/ С₀, вычисленные согласно
формулам, по значениям x и z, даны в виде кривых на
рис. 3.5.1.

Продолжительность адсорбции при заданной толщине
слоя адсорбента и начальной концентрации газа определяется в зависимости от
того, к какому участку кривой изотермы адсорбции относятся заданные
концентрации газовой смеси.

Для первой области изотермы адсорбции
зависимость между α
и С_рав — приближенно может быть признана линейной, т.
е. можно допустить, что в этой области изотерма приблизительно отвечает закону
Генри:

α=ГС_рав(3.5.14)

где Г — безразмерный коэффициент,
равный отношению α₀/
α⁰:

α₀
— количество поглощенного вещества, равновесное с концентрацией вещества в
газовом потоке.

В этом случае длительность адсорбции
определяется из уравнения:

(3.5.15)

где (3.5.16)

Функция Крампа Ф(z) представляет
собой выражение:

(3.5.17)

где С — содержание поглощаемого
вещества в газовой фазе при выходе из адсорбера в кгс/м³^.

Числовые значения функции Крампа в зависимости
от величины z, находят по таблицам.

Рис. 3.5.1 — Зависимость отношений С/С₀
и С_равн/С₀ от значений х и z
(на

кривых указанна величина х)

Во в торой области изотермы адсорбции
зависимость между α
и С_равн_—выражается кривой, выпуклой по
отношению к оси абсцисс. В этом случае приближенно длительность адсорбции
определяется по уравнению

(3.5.18)

Здесь (3.5.19)

где С’_рави. — содержание вещества в
газовой фазе, равновесное с количеством вещества, равным половине α_∞,
в кгс/м³ (α_∞

—количество вещества, максимально
поглощаемое при данной температуре, в кгс/м³).

В третьей области изотермы адсорбции величина
поглощаемого адсорбентом вещества достигает предела и остается постоянной и не
зависящей от содержания поглощаемого вещества в газовой фазе. В этом случае
длительность адсорбции определяется по уравнению

(3.5.20)

3.6 Расчет адсорберов непрерывного
действия

Процесс адсорбции в аппаратах непрерывного
действия является установившимся и к нему применимы общие уравнения
массопередачи.

Если концентрации поглощаемого вещества
находятся в пределах линейного участка кривой изотермы адсорбции, то можно
воспользоваться уравнением массопередачи, которое для данного случая выражается
так

(3.6.1)

где G
— количество поглощаемого адсорбентом вещества в кгс/сек;

Kv
— коэффициент массопередачи в кгс/м³*сек*кгс/м³;

f_c
— площадь поперечного сечения движущегося адсорбента в м³;

∆С_ср.
— средняя разность концентрации.

Эта величина определяется из выражения:

(3.6.2)

где ∆С₁— большая
разность концентрации на одном конце слоя;

∆С₂—
меньшая разность концентрации на другом конце слоя.

Если концентрация поглощаемого вещества
находится в пределах криволинейного участка изотермы адсорбции, высота слоя
адсорбции может быть найдена по уравнениям, которые для данного случая могут
быть выражены так:

L=hm
м (3.6.3)

где h=V₂/K_vf_c_—высота слоя, соответствующая одной
единице переноса

V₂—
объем газовой смеси, протекающей через адсорбер, в м³/сек);

(3.6.4)

m
— число единиц переноса, которое находят графическим путем.

Заключение

Адсорбционные явления чрезвычайно широко
распространены в живой и неживой природе. Толщи горных пород и почвы являются
огромными колоннами с адсорбентами, по которым перемещаются водные и газовые
растворы. Легочная ткань подобна адсорбенту — носителю, на котором удерживается
гемоглобин крови, обеспечивающий перенос кислорода в организм. Многие функции
биологических мембран живой клетки связаны со свойствами их поверхности, так,
например, общая площадь биологических мембран в организме человека достигает
десятков тысяч квадратных метров. Даже такие наши чувства, как обоняние и вкус,
зависят от адсорбции молекул соответствующих веществ в носовой полости и на
языке.

Сегодня адсорбция составляет основу многих
промышленных операций и научных исследований. Наиболее важные из них — очистка,
выделение и разделение различных веществ, адсорбционная газовая и жидкостная
хроматография.

Адсорбция является важной стадией гетерогенного
катализа и коррозии. Исследования поверхности тесно связаны с развитием
полупроводниковой техники, медицины, строительства и военного дела.
Адсорбционные процессы играют ключевую роль при выборе стратегии защиты
окружающей среды.

Адсорбционные методы исследования свойств
поверхности позволяют количественно охарактеризовать происходящие при адсорбции
межмолекулярные взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат,
определить термодинамические характеристики адсорбционного равновесия
(например, теплоту и энтропию адсорбции), а также исследовать геометрические
параметры адсорбента (величину удельной поверхности, объем пор и распределение
пор по размерам, характерные для данного материала).

Такие исследования необходимы для понимания
факторов, управляющих адсорбционными процессами и обеспечивающих возможность
выбора и разработки эффективных адсорбентов с необходимыми для решения
конкретных задач свойствами.

Список использованной литературы

.
Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов./ Дытнерский Ю.И.
— Изд. 2-е. В 2-х кН. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. — М.: Химия,
1995.

.
Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. — М.:
Высш. шк., 1986.

.
Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984.

.
Российский химический журнал. — 1995. — Т. 39 — №6.

Источник

Адсорбция (от лат. ad — «на, при» и sorbeo — «поглощаю») – это процесс поглощения одного вещества (адсорбата) поверхностью другого (адсорбентом).

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. Теоретическая часть

1.1 Адсорбция полимеров на неорганических носителях

1.1.1 Теории адсорбции полимеров

1.1.2 Факторы, влияющие на адсорбцию полимеров

Нужна помощь в написании курсовой?

Мы — биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Наша система гарантирует сдачу работы к сроку без плагиата. Правки вносим бесплатно.

Цена курсовой

1.2 Общая характеристика геллана

1.2.1 Химические свойства

1.2.2 Гелеобразование геллана

2. Практическая часть

2.1 Методика проведения экспериментов

2.2 Результаты и их обсуждение

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

4. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Нужна помощь в написании курсовой?

Заказать курсовую

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Gel – геллан;

ДМСО – диметилсилоксан;

ДРРЛ – диффузное рассеивание рентгеновских лучей;

ИЭТ – изоэлектрическая точка;

НБС – необработанный Бакланий Северный;

НХ – необработанный Харасан;

ОБС – обработанный Бакланий Северный;

Нужна помощь в написании курсовой?

Заказать курсовую

ОХ – обработанный Харасан;

ПАК – полиакриловая кислота;

ПВА – поливинилацетат;

ПВПД – поли-N-винилпирролидон;

ПДМДААХ – поли-N,N’-диметил-N,N’-диаллиламмоний хлорид;

ПССН – полистиролсульфонат натрия;

СЭМ – сканирующая электронная микроскопия;

ЭДК – 1-этил-3-[3-(диметиламино)пропил]карбодиимид;

Нужна помощь в написании курсовой?

Подробнее

ЭХГ – эпихлоргидрин;

ВВЕДЕНИЕ

Процесс проходит самопроизвольно, в некоторых случаях необратимо.

Выделяют 2 вида адсорбции: физическую, обратимую, и химическую (хемосорбцию), необратимую, различающихся по теплотам и энергиям. При определенных условиях адсорбироваться может любое вещество из жидкой или газовой фазе.

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров в коллоидной химии является физикохимия поверхностных явлений в полимерах [1].

Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем. Большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это — армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Адсорбция макромолекул на поверхности раздела фаз играет большую роль в решении практических проблем в промышленности, технологии и биологии: адгезии, флокуляции и стабилизации коллоидных частиц, например.

Нужна помощь в написании курсовой?

Цена курсовой

Характеристики данной адсорбции различны в сравнении с адсорбцией малых молекул.

Например, количество конформаций, которые может принимать адсорбированный полимер, термодинамически возрастает с увеличением длины цепи. На рисунке 1 изображены различные конформации при адсорбции гибко- и жесткоцепных полимеров.

Рисунок 1 – Различные конформационные модели при адсорбции полимеров на поверхности: а – цепь полностью лежит на поверхности; б – коформация петля-цепь-хвост; в – адсорбция жесткоцепных полимеров (концевая).

Данные конформации в первую очередь определяются размером и толщиной адсорбированного слоя и только во вторую очередь энтальпией и энтропией конфигурации. Определение конформации адсорбированной молекулы играет главную роль в изучении данного процесса.

Адсорбция макромолекул на твердых поверхностях приводит к ряду изменений в свойствах полимера. Взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей, что в свою очередь влияет на реологические свойства полученного материала.

При синтезе полимеров на твердой поверхности процесс адсорбции существенным образом может повлиять на кинетические условия реакции, а в некоторых случаях и на структуру (при синтезе трехмерных пространственных сеток, например).

Адсорбция является важной стадией гетерогенного катализа. Катализ полимер-протектированными наночастицами металлов в данное время получил широкое распространение среди каталитиков. Данный вид катализа содержит в себе признаки трех основных видов: гомогенного (получение из обычных растворимых соединений металлов, способность функционировать в мягких условиях), гетерогенного (протекание реакций на границе раздела фаз, активация субстрата происходит путем адсорбции на поверхности, катализатор легко отделим от продуктов, и подлежит регенерации) и ферментативного катализа (структурное соответствие, благоприятная ориентация реагирующих молекул, дополнительная активация субстрата каталитической системой). Для получения стабильного, регенерируемого катализатора необходимо, чтобы полимер прочно был связан с подложкой. Правильные выводы в данном направлении возможно сделать лишь после изучения всех составляющих параметров адсорбции полимера.

В мировой практике извлечения нефти ведутся разработки, направленные на увеличения нефтеотдачи пластов. Наиболее перспективным методом является метод полимерного заводнения [2-3].

Нужна помощь в написании курсовой?

Подробнее

Применение полимеров для повышения нефтеотдачи пластов основано на способности их водных растворов, даже при низкой концентрации полимера, значительно снижать соотношение вязкостей нефти и воды, анизотропию самого пласта и изменять реологические свойства и структуру фильтрационных потоков пластовых флюидов. Водорастворимые полимеры улучшают нефтеотдачу путем увеличения эффективного охвата водной фазы. Это достигается путем снижения подвижности водной фазы или увеличения вязкости водной фазы. Адсорбция полимера на пористой породе является причиной снижения концентрации полимера в водной фазе и, следовательно, снижение вязкости.

1. Теоретическая часть

1.1 Адсорбция полимеров на неорганических носителях

1.1.1 Теории адсорбции полимеров

В 1953 году Фриш, Сима и Ирих одними из первых исследовали изменение в конформациях при соприкосновении Гауссовских цепей с поверхностью и просчитали термодинамические характеристики адсорбционного слоя, а также построили изотерму адсорбции (FSE изотерму). Данные расчеты позволили сделать важный вывод: толщина адсорбционного слоя (q) в точки θ пропорциоальна квадратному корню из молекулярной массы полимера (Mp):

qθ = Mp1/2

Позже в начале 60 годов ХХ века данное предположение было оспорено Силбербергом и Димарцио, которые показали, что Фриш и др. не приняли во внимание различные конформации адсорбированной цепи. Димарцио и Маккрекин показали, что для правильного расчета числа конформаций адсорбция должна проходить одностадийно.

В середине 60 годов начались широкомасштабные изучения адсорбции полимеров. На ранних стадиях исследования основными направлениями являлись конформации изолированных цепей, распределение петлей, цепей и хвостов, и различная толщина адсорбированных макромолекул, их статистическое распределение и в это же время стал использоваться метод компьютерного моделирования под названием «метод Монте Карло» [4].

Нужна помощь в написании курсовой?

Цена курсовой

При огромном количестве теоретической базы по данной тематике, практических работ было немного, т.к. экспериментально доказать, что полимерные цепи адсорбируется изолированно было не возможно.

Главный интерес в исследованиях представляла собой взаимосвязь между поглощающей способностью (масс.%) (А), степенью адсорбции (количество сегментов на одном участке) (Г), различием сегментов в цепях (р) и толщины адсорбционного слоя с такими физическими величинами, как молекулярный вес полимера и параметрами термодинамического взаимодействия между полимером и растворителем и между адсорбирующей полимер поверхностью. Были попытки сформулировать теорию адсорбции полиэлектролитов и теорию отслаивания [5].

В 1955 году гидродинамическим методом была измерена толщина адсорбционного слоя, в 1961 году с помощью инфракрасной спектроскопии впервые определили параметр р, а разработанный метод эллипсометрии в 1963 году позволил одновременно вычислять поглощающая способность и толщину слоя.

До конца 70 годов не было ни одной полноценной теории адсорбции полимеров, а параметры из существующих теорий нельзя было сопоставить с экспериментальными данными.

Широко известно, что свободносочлененная полимерная цепь в идеальном растворителе ведет себя как статистический клубок. При адсорбции такого полимера происходит изменение его конформации. Часть сегментов цепи непосредственно связывается с поверхностью (цепь), а оставшиеся сегменты вытягиваются в растворе (петли и хвосты) (см. рис.1). Если сегмент берет начало на поверхности, то формация «хвост» более выгодна термодинамически, чем формация «петля» [6].

Существует несколько теорий, описывающих адсорбцию неионных полимеров. Первую из них предложил Хов. Он предполагал, что полимерные цепи имеют достаточно большую длину и концевой эффект (формация «хвост») может не рассматриваться, и покрытие поверхности так мало, что взаимодействием между адсорбированными цепями можно пренебречь.

Уравнение изотермы адсорбции выглядит следующим образом:

Na/Sδ = (Nf/V)exp(-λn),

Нужна помощь в написании курсовой?

Цена курсовой

где Na – количество адсорбированного полимера, S – площадь поверхности, δ – толщина первого слоя (слоя «цепь»), Nf – количество неадсорбированного полимера, V – объем растворителя, n – общее количество сегментов в полимерной цепи, λ – константа, определяемая графически исходя из графика ln(Na/Sδ) – ln(Nf/V). В термодинамически хорошем растворителе при уменьшении (-λ) и при увеличении фракции адсорбированных сегментов средний размер петель уменьшается.

Силберберг использовал модель псевдокристаллической решетки при описании адсорбции гибкоцепных полимеров. Он предположил, что если цепь адсорбированного полимера с числом сигментов Р состоит из msi цепей с длинной i и mBi петлей с длинной i, то общее число конфигураций цепи будет равно:

где si и Bi – число возможных конфигураций цепей и петлей соответственно, зависящие от свойств растворителя.

Данная теория не приводит аналитических выражений для изотермы адсорбции и для определения толщины адсорбционного слоя. Силберберг установил, что размер петель в точке θ приблизительно пропорционален квадратному корню из молекулярной массы полимера в широком диапазоне, но необходимо вводить дополнительную константу при больших значениях последних.

Следующая теория носит название теории Шойдженса и Флира. По их представлениям, адсорбированная полимерная цепь также состоит из сегментов, помимо этого в системе присутствуют растворенные молекулы, а адсорбционная поверхность разделена на слои, состоящие из решеток и расположеные параллельно поверхности.

Расчет изотермы адсорбции:

где ϕi – объем фракции адсорбированных цепей, ϕif – объем фракции неадсорбированных цепей в i-ом слое.

Рисунок 2 – Изотерма адсорбции по Шойдженсу и Флиру.

Изотерма адсорбции по Шойдженсу и Флиру аналогична изотерме Лэнгмюра для небольших молекулярных масс, для высоких масс они идентичны. Зависимость Г от молекулярной массы подтверждается теориями Силберберга и Хова.

Нужна помощь в написании курсовой?

Подробнее

Шойдженс и Флир вычислили концентрационное распределение петель и хвостовых сегментов, среднеквадратичную толщину адсорбционного слоя, а также длины trains, петель и хвостов.

Дженс рассматривал адсорбцию гибкоцепных полимеров на плоской поверхности из хорошего растворителя с помощью теории отслаивания. В теории отдельно были рассмотрены 3 режима: разбавленный, полуразбавленный и стабилизированный, для каждого из которых были рассчитаны изотермы адсорбции и толщина адсорбционного слоя с использованием химического потенциала.

1.1.2 Факторы, влияющие на адсорбцию полимеров

На адсорбцию полимеров из растворов влияет множество факторов, главные из которых следующие:

Влияние поверхности. Экспериментальные данные по адсорбции полимеров подтверждают тот факт, что при варьировании адсорбента величина адсорбции изменяется в широких пределах. Определяющим фактором в данном случае является удельная поверхность адсорбента: чем выше удельная поверхность, тем лучше адсорбция. Было выявлено [7], что образцы с близкой удельной поверхностью, но с разными химическими свойствами, адсорбируют одно и тоже вещество по-разному.

Сравнение адсорбирующей способности поверхностей осложнено тем, что существуют различные способы приготовления одного и того же адсорбента, различные методы ее обработки и т.п. При термической обработке стекла, например, и последующей адсорбции на нем полидиметилсилоксана заметна существенна разница в адсорбции. Из рисунка 3 видно, что адсорбционное взаимодействие адсорбата с обработанным адсорбентом будет намного прочнее, чем с необработанным.

Рисунок 3 – Схема адсорбции полидиметилсилоксана на необработанной (а) и обработанной (б) поверхности стекла.

Влияние растворителя. Растворитель определяет размеры макромолекулы в растворе, ее ассиметрию и, следовательно, возможную ориентацию молекулы на поверхности, структуру адсорбционного слоя и т.п. Необходимо также принимать во внимание адсорбцию самого растворителя на поверхности, которая мешает сделать правильные выводы об адсорбции макромолекулы. Связь между взаимодействием полимера и растворителя и размерами цепи выражается уравнением Флори-Хаггинса, в основе которого лежит представление об осмотическом давлении статистического клубка макромолекулы [1]:

Нужна помощь в написании курсовой?

Цена курсовой

где π – осмотическое давление, с – концентрация раствора, М – молекулярный вес, Аn – вириальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент характеризует энергию взаимодействия молекул полимера и растворителя (и может являться термодинамическим критерием вязкости растворителя наряду с параметром χ из теории Флори-Хаггинса). При уменьшении данного коэффициента происходит уменьшение осмотического давление, что влечет за собой уменьшение размеров макромолекулы и, как следствие, уменьшение вязкости раствора. Таким образом, вязкость связана с термодинамическим качеством растворителя.

В разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях макромолекулы имеют свернутые формации (меньшие размеры) и адсорбируются в лучшей степени, чем из хороших растворителей. В концентрированных растворах помехой адсорбции является еще и взаимодействие полимер-полимер.

Влияние температуры. Однозначного ответа на данный вопрос в литературе нет. При рассмотрении влияния температуры следует вкупе учитывать особенности самой системы. В одних случаях при повышении адсорбции будет способствовать улучшению термодинамического качества растворителя, в других – к ухудшению. Так как качество растворителя неоднозначно влияет на адсорбцию, то и зависимость адсорбции от температуры будет сложной. Под действием температуры также меняет взаимодействие адсорбент-растворитель.

Установлено, что адсорбция полиэфира [8-9] и сополимера стирола с бутадиеном [10] с ростом температуры уменьшается. В то же время обнаружено, что адсорбция полиметакриловой кислоты на оксиде алюминия [11], синтетического каучука СКН-26 на оксиде железа [12], полиизопропилакрилата на кременеземе [13], эпоксидной смолы ЭД-6 на белой саже [14] с повышением температуры, наоборот, увеличивается из-за ухудшения термодинамического качества растворителя. В работах обращается внимание также на возможность изменения степени агрегации макромолекул с изменением температуры.

Влияние молекулярного веса. Скорость адсорбции молекул меньшего размера больше скорости адсорбции молекул большего размера, т.к. первая обуславливается диффузией. Поэтому из растворов сначала адсорбируются молекулы меньшего размера, которые потом вытесняются с поверхность большими молекулами. Но при большой прочности адсорбционных связей такое вытеснение может и не происходить. Также адсорбция больших молекул может быть затруднена на пористых адсорбентах (размер пор попросту может не совпадать с размером молекулы).

В работе [15] адсорбция катионного полиэлектролита сополимера стирола с диметиламинопропилмалеимидом разной молекулярной массы на отрицательно заряженной поверхности рассчитана по изменению заряда и потенциала поверхности методом капиллярной электрокинетики. Исследования показали, что структура адсорбционного слоя зависит от молекулярной массы полиэлектролита и его концентрации в объеме, а также от конформации макромолекул в растворе.

При адсорбции на непористых сорбентах между максимальной адсорбцией и молекулярным весом существует зависимость:

AS = KMα

Нужна помощь в написании курсовой?

Подробнее

где К и α – константы.

Уравнение позволяет оценить конформацию адсорбированной полимерной цепи. Коэффициент α уменьшается с ростом молекулярного веса полимера, что свидетельствует о смене конформаций на поверхности от свернутой к плоской.

1.2 Общая характеристика геллана

1.2.1 Химические свойства

Геллан был открыт сравнительно недавно, в 1977 году. Получают его путем ферментации, провоцируемой бактерией Sphingomonas elodea. При производстве толщина и твердость геля геллана варьируются с помощью изопропилового спирта. Природный геллан имеет 2 ацильных заместителя в глюкозном остатке. При повышенной температуре и в щелочной среде происходит деацелироване. Такой деацелированный геллан (часто в литературе просто «геллан») используется в пищевой промышленности как гелеобразующий агент и модификатор структуры [16].

Молекулярная масса геллана составляет 70000 дальтон, при этом 95% от массы превышает 500000 дальтон. По химическому строению геллан является внеклеточным гетерополисахаридом. Повторяющееся звено в макромолекулярной структуре состоит из остатков 4 полисахаридов: 2х β-D-глюкоз, β-D-глюкуроновой кислоты и α-L-рамнозы [17]:

Рисунок 3 – Строение звена деацелированного геллана.

Между собой тетрасахаридные фрагменты соединены α 1→3 гликозидными связями. Примерный состав: 60 % глюкозных остатков, 20 % остатков от рамнозы и 20 % от глюкуроновой кислоты.

Нужна помощь в написании курсовой?

Подробнее

Карбоксильная группа в глюкуроновой кислоте проявляет все характерные реакции карбоновых кислот, но при несколько отличных условиях. Например, можно получить бензиловый эфир, если проводить реакцию с использованием тетрабутиламмониевого производного природного геллана в реакции взаимодействия с бензилбромидом в диметилсульфоксиде [18]:

Сшитый геллан способен набухать в воде, но не растворяется полностью. Сшивающими агентами могут служить, например, ЭХГ, ЭДК. Ниже приведена реакция сшивания с ЭХГ:

Gel–OH + CH2–CH–CH2–Cl → Gel–O–CH2–CH(OH)–CH2–Cl + NaOH →

→ Gel–O–CH2–CH–CH2 + NaCl + H2O

Gel–OH

↓

Gel–O–CH2–CH(OH)–CH2–O–Gel

Нужна помощь в написании курсовой?

Заказать курсовую

1.2.2 Гелеобразование геллана

При образовании геля геллана возникают упорядоченные области (блоки), состоящие из параллельных рядов [19-20]:

Рисунок 4 – Самосшитый геллан: а – связь двойных цепей в агрегаты, б – молекулярная модель гидрогеля (характеристики блока: длина 12,48 нм; ширина 4,05 нм; высота 8,46 нм).

Механизм гелеобразования геллана является предметом многих дискуссий. Тем не менее, есть схожее мнение, что при повышенной температуре происходит термообратимый конформациооный переход из одинарной структуры в двойную, более упорядоченную [21].

Рисунок 5 – Схематическое представление золь-гель перехода геллана в отсутствие и присутствии моновалентных катионов.

При высокой температуре макромолекулы геллана существуют в виде расплетенных единичных клубков (золь-I). При охлаждении цепи геллана ассоциируются с образованием двойной спирали и упорядоченной структуры. Однако такая упорядоченная структура еще не приводит к образованию сетки (золь-II). Гелеобразование имеет место только в присутствии катионов. Это связано с тем, что температура фазового золь-гель перехода становится ниже температуры конформационного перехода спираль-клубок. Однако для геллана, который проявляет два отдельных перехода (золь-I, золь-II и гель) не характерен термический гистерезис при охлаждении и нагревании . Разница между температурой перехода спираль-клубок и золь-гель уменьшается с увеличением концентрации добавленной соли. Водный раствор геллана переходит в гель при температуре 30-35�С [22], который плавится при 90 �С.

Нужна помощь в написании курсовой?

Заказать курсовую

По наличию ацильных групп геллан бывает 2х форм: низкоацильный и высокоацильный. Из высокоацильной формы получаются очень эластичные и не хрупкие гели, а из низкоацильной – твердые, хрупкие и неэластичные[23].

Как уже отмечалось выше, в присутствии катионов геллан превращается в гель [24-25]. Например, гелеобразование в присутствии катионов натрия используется для определения молекулярной массы геллана. Катионы Nа+ препятствуют нежелательной агрегации и микрогелеобразованию, что является основными проблемами при определении молекулярной массы. Бивалентные катионы благоприятствуют образованию двойной спирали [26].

Добавление хелатирующих агентов к раствору геллановой камеди увеличивает температуру гелеобразования, но ухудшает реологические свойства полученного геля [27].

Геллан в данное время производится компанией Kelco в Японии и США. Продукт имеет 4 вида и выпускается под названиями: Келкогель (геллановая камедь), Гельрит (с ионами К+), Фитогель и Гель-Гро [17] . Келкогель используется в пищевой промышленности в качестве загустителя, эмульгатора и стабилизатора. В номенклатуре добавок его номер Е418. Остальные 3 вида используются в микробиолигии как альтернатива агар-агару. Геллан выдерживает температуру до 120оС, что делает его незаменимым при культивации термофильных организмов.

2 Экспериментальная часть

2.1 Методика проведения эксперимента и расчеты

Керны были предварительно просеяны и разделены по следующим фракциям: 2 мм, 1мм, 500 мкм, 250 мкм, 125 мкм, 45 мкм и меньше 45 мкм. Для работы были выбраны пески Харасан с размерами частиц 45 и 125 мкм. Для активации поверхности одну часть керновых материалов промывали горячей соляной кислотой (HCl), затем многократно дистиллированной водой для удаления следов HCl. Вторую часть использовали без предварительной промывки для сравнительных целей.

Фракционирование сорбентов осуществляли на приборе Type AS 200 control (Германия).

Размеры частиц и структуру поверхности частиц оценивали с помощью низковакуумного растрового электронного микроскопа JEOL JSM – 6490LA (Япония). Качественный и количественный анализ состава керна проводили на рентгеновском дифрактометре X’Pert MPD PRO (PANalytical, Голландия).

Кондуктометрическое титрование полимеров проводили на рН/кондуктометре «Mettler Toledo MPC 227» (Швейцария) при комнатной температуре. Кинетику адсорбции изучали по методике, описанной в работе [28]. Керн в количестве 10г загружали в коническую колбу объемом 250 мл с раствором полимера известной концентрации. Кинетику адсорбции изучали при постоянном перемешивании при комнатной температуре. В определенный момент времени перемешивание останавливали и отбирали 5 мл раствора полимера, который затем центрифугировали и определяли его концентрацию методом кондуктометрического титрования. Концентрацию адсорбированного полимера вычисляли по формуле:

где C0 – исходная концентрация полимера в растворе, моль/л;

Нужна помощь в написании курсовой?

Подробнее

Ct — равновесная концентрация полимера, оставшегося в растворе в момент времени t, моль/л;

Cадс – концентрация адсорбированного керном полимера, моль/л.

Равновесную концентрацию полимера Ct определяли кондуктометрическим титрованием водного раствора определенной концентрации из состава поликомплекса.

Величину сорбции [29] рассчитывали по формуле:

где C0 – исходная концентрация полимера в растворе, моль/л; Ct — равновесная концентрация полимера, оставшегося в растворе в момент времени t, моль/л; V – общий объем раствора, л; m – масса сорбента, г.

Для обработки кинетики сорбции геллана использовали три модели, описывающие процессы адсорбции на границе раздела фаз “твердое тело — жидкость”.

Изотерму адсорбции на неоднородной поверхности определяли по Фрейндлиху [30]:

где СF – концентрация сорбированного полимера;

Нужна помощь в написании курсовой?

Заказать курсовую

Ct — равновесная концентрация полимера, оставшегося в растворе в момент времени t;

KF и 1/n – константы, определяемые отрезком на оси ординат, отсекаемым касательной, проведенной к начальному участку кривой, и углом наклона, соответственно.

Изотерма Темкина [30] описывает линейную зависимость:

где А и B – константы Темкина.

Изотерма Лэнгмюра [30] для мономолекулярного слоя описывается следующей формулой:

где b – максимальное количество адсорбированного полимера;

KL – константа, определяемая из угла наклона начального участка изотермы.

2.2 Результаты и их обсуждения

Нужна помощь в написании курсовой?

Цена курсовой

Для определения количества адсорбированного полимера на кернах использована реакция комплексообразования между комплементарными макромолекулами.

При этом состав образующихся полимер-полимерных комплексов определен кондуктометрическим титрованием одного полимера другим.

Полимер-полимерные комплексы содержат цепи, состоящие из комплементарных макромолекул, и являются устойчивыми макромолекулярными соединениями, свойства которых отличаются от свойств исходных полимеров.

Рисунок 6 – Кондуктометрическое титрование 20 мл геллана (С = 1,5·10-3 М) растворами полимеров

Из рисунка 6 видно, что точка перегиба кривой приходится на объем ПАК V=2,5 мл, то есть для того, чтобы оттитровать 1 мл геллана требуется 2,5 мл 2,5·10-2 моль/л ПАК. Это, в свою очередь, свидетельствует об образовании комплекса состава [ПАК]:[геллан]=1:1. В дальнейшем, исходя из состава поликомплекса по формуле: , где V1 и N1 объем (мл) и концентрация (моль/л) полимера-1, V2 и N2 объем (мл) и концентрация (моль/л) полимера-2 ушедшего на титрование определяли концентрацию полимера-2. Разница между исходной концентрацией полимера и найденной кондуктометрическим титрованием концентрацией дает концентрацию адсорбированного полимера. Керн представляет собой цилиндрическую колонку плотной горной породы. На рисунке 7 представлены фотографии цельных (а) и измельченных керновых материалов (б, в).

а б в

Рисунок 7 – Внешний вид керновых материалов

Данные по качественному и количественному составу кернов показывают, что керн из месторождения Харасан содержит оксида кремния SiO2 80-90%. Помимо оксида кремния в составе керна встречаются и другие соединения, но в меньших количествах: Ca(OH)2, Al2O3, Al2SiO5, FeO, MgO, Mg2Si2O6, Na[AlSi3O8], KFeO и другие.

С помощью сканирующего электронного микроскопа проведен элементный анализ всех исходных кернов (Рисунок 8).

Нужна помощь в написании курсовой?

Подробнее

Рисунок 8 – Элементный анализ исходного керна с месторождения Бакланий Северный

Как видно из рисунка 8, состав керна состоит в основном из кремния и кислорода в виде оксида кремния (IV). В состав керна также входят соединения оксидов алюминия, магния и кальция.

Для керна с месторождения Харасан проведены аналогичные исследования. Обнаружено, что основным соединением, составляющим керн, является диоксид кремния. Также в состав керна входят соединения алюминия, натрия, углерода и в небольших количествах обнаружены железо, калий.

На рисунке 9 приведены микрофотографии керна месторождения Харасан до и после процесса адсорбции геллана. Видно, что после адсорбции поверхность керна покрыта колониями геллана.

Рисунок 9 – Микрофотографии структуры поверхности предварительно необработанного керна с месторождения Харасан «до» (А) и «после» (Б) адсорбции геллана (увеличение в 700 раз)

Рисунок 10 – Микрофотографии структуры поверхности керна с месторождения Бакланий Северный «до» (А) и «после» (Б) активации поверхности горячей 1 н HCl

Изменения в структуре и составе керна после промывки его горячей соляной кислотой подтверждаются и данными рентгенофазового анализа. Из рисунка 11 видно появление новых, и уменьшение интенсивности других фаз. Это, по-видимому, обусловлено удалением из поверхности частиц керна пленок и различных микропримесей, а также химической модификацией поверхности.

Рисунок 11 – Рентгеновская дифрактограмма керна из месторождения Харасан «до» (779) и «после» (793) активации поверхности горячей HCl

Нужна помощь в написании курсовой?

Заказать курсовую

Известно, что адсорбция полимеров на поверхности обуславливается как электростатическими, так и специфическими химическими силами [31]. На рисунке 12 представлены графики зависимости концентрации адсорбированного на кернах полимеров от времени контакта.

Скорость адсорбции полимеров зависит от молекулярной массы полимера и типа адсорбента. Для непористых адсорбентов характерно быстрое установление равновесия. Поскольку используемые в работе керны не содержат пор, а только лишь шероховатости на поверхности, то и в нашем случае адсорбция протекает очень быстро – в течение нескольких минут.

На рисунке 12 видно, что на предварительно активированном HCl керне сорбируется большее количество геллана, поскольку создание дополнительных активных центров способствует лучшей адсорбции полимера.

Рисунок 12 – Кинетика адсорбции геллана на поверхности кернов. СGel=1,5·10-3 моль/л, Т=298К

Также наблюдается некоторое падение значения концентрации адсорбированного полимера после насыщения.

Из литературных данных известно [30], что с кинетической точки зрения адсорбция является обратимым процессом, то есть одновременно с адсорбцией происходит и десорбция.

В начале процесса скорость адсорбции больше, чем скорость десорбции.

По мере насыщения поверхности адсорбента устанавливается состояние адсорбционного равновесия, которое характеризуется равенством скоростей адсорбции и десорбции.

Нужна помощь в написании курсовой?

Заказать курсовую

При адсорбции геллана на 125 фракциях десорбция не наблюдается. Из этого следует, что геллан прочнее держится на более крупных частичках керна, что связано, с его высокой молекулярной массой и строением звена. Тогда как с более мелких частичек смыть полимер гораздо легче.

На рисунке 13 приведены адсорбционные емкости обработанного керна месорождения Харасан.

Адсорбционная емкость керна показывает, какое количество полимера адсорбируется на 1 г керна. Из графика видно, что 125 фракция Харасана проявляет большую способность адсорбировать геллан.

Рисунок 13 – Сорбционные емкости керна с месторождения Харасан

Адсорбция геллана на поверхности керна из месторождения Харасан протекает эффективнее, чем на поверхности керна месторождения Бакланий Северный. Это, по-видимому, связано с большим содержанием оксида кремния (80-90%) на поверхности керна из месторождения Харасан, чем керн из месторождения Бакланий Северный (30-40%).

Поскольку единой теории, достаточно корректно описывающей все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, пока не существует, то для обработки кинетических кривых адсорбции нами использованы некоторые наиболее распространенные теории, описывающие отдельные типы адсорбции на поверхности раздела «твердое тело – раствор».

Модели Фрейндлиха и Темкина учитывают, что поверхность керна неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, а активные центры не являются полностью независимыми друг от друга [32]. Тогда как в теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра имеется ряд допущений, которые в значительной степени идеализируют и упрощают процессы, протекающие при адсорбции.

На рисунках 14-16 приведены графики, полученные с использованием вышеприведенных уравнений. Все точки изотерм Фрейндлиха лежат в одной области, поэтому на графике приведены только изотермы для модифицированных поверхностей. Из изотерм Фрейндлиха хорошо видно, что количество адсорбированного геллана больше для модифицированной поверхностей Харасана для 45 фракции и для Баклания Северного для 125 фракции. Все точки в этих моделях хорошо ложатся на прямую линию. Следует отметить, что все три модели изотерм адсорбции также подтверждают утверждение о лучшей адсорбционной способности керна месторождения Харасан.

Нужна помощь в написании курсовой?

Цена курсовой

Рисунок 14 – Изотермы адсорбции геллана, полученные по уравнению Фрейндлиха, для модифицированных поверхностей кернов.

Рисунок 15 – Изотермы адсорбции геллана, полученные по уравнению Лэнгмюра.

Наклон изотерм Лэнгмюра говорит сам за себя: полученные прямые доказывают, что данная модель не применима для описания процессов адсорбции геллана на керновых материалах.

Рисунок 16 – Изотермы адсорбции геллана, полученные по уравнению Темкина, для модифицированных поверхностей кернов.

Таким образом, была изучена адсорбция геллана на непористых сорбентах неорганического происхождения. Полученные константы уравнениий Лэнгмюра, Фрейндлиха и Темкина приведены ниже в таблице.

Таблица 1 – Константы изотерм Фрейндлиха, Лэнгмюра и Темкина для геллана.

Наименование керна	Наименование модели и константы
Фрейндлих	Темкин	Лэнгмюр
KF, мг/л	1/n	KL, мг/л	b, мг/л	В, мг/л	А, л/мг
НХ 45 мкм	312,71	88,5374	88,5374	536,22	312,71	0,01129
ОХ 45 мкм	583,81	89,3448	89,3448	927	583,81	0,01119
НБС 45 мкм	434,3	89,0079	89,0079	549	434,3	0,01123
ОБС 45 мкм	455,23	88,6386	88,6386	894	455,23	0,01128
НХ 125 мкм	269,65	88,2936	88,2936	602	269,65	0,01133
ОХ 125 мкм	726,44	88,2623	88,2623	926,8	726,44	0,01133
НБС 125 мкм	204,07	86,2645	86,2645	755	204,07	0,01159
ОБС 125 мкм	551,24	89,4410	89,4410	867	551,24	0,01118

Полученные результаты представляют интерес для дальнейшей работы по изучению полимер-протектированных катализаторов на основе геллана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нужна помощь в написании курсовой?

Цена курсовой

Методом сканирующей электронной микроскопии и рентгенодифрактометрии установлен качественный и количественный состав кернов.
Опробирована новая методика определения количества адсорбированных полимеров на поверхности кернов, суть которой заключается в проведении интерполимерных реакций между комплементарными макромолекулами. Методом кондуктометрического титрования определены составы интерполимерных комплексов.
Показано влияние предварительной активации поверхности на кинетику адсорбции полимера. Обнаружено, что предварительное промывание керновых материалов месторождений Бакланий Северный и Харасан горячей соляной кислотой увеличивает адсорбцию полимеров.
Получены кинетические кривые адсорбции полимеров на поверхности керновых материалов. Установлено, что наибольшей сорбционной емкостью обладает керн месторождения Харасан с размером частиц 125 мкм.
Определены изотермы адсорбции и константы уравнений Фрейндлиха, Темкина и Лэнгмюра. Установлено, что изотермы адсорбции полимеров на поверхности кернов хорошо описывается уравнением Фрейндлиха и Темкина.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров – Киев: Наукова думка. – 1972. – 195с.

2. Федорова А.Ф., Шиц Е.Ю., Портягин А.С. Исследование возможности применения растворов полимеров в качестве агентов вытеснения нефти на месторождениях с аномально низкими пластовыми температурами // Нефтегазовое дело – 2008. – С.1-12.

3. Миловидов К.Н., Т.И. Колчанова. Мировая практика применения методов повышения нефтеотдачи // Нефтегазопромысловое дело – 2002. – №8. – С.46-48.

4. Doll J., Freeman D. Monte Carlo Methods in Chemistry // Computing in Science and Engineering, 1994 – V.1. – P.2-32.

5. Соловьев В.А., Сачко В.Н., Шермергор Т.Д. Теория отслаивания пленок и защитных покрытий // Поверхность. Физика, химия, механика, 1982. – №10. – C.51-58.

6. Takahashi A., Kawaguchi M. The structure of macromolecules adsorbed on interfaces // Advances in polymers science, 1982 – № 46. – P.5.

7. Jada A., Akbour R., Douch J. Surface charge and adsorption from water onto quarz sand of humic acid // Chemosphere. – 2006. – V. 64. – P.1287-1295.

8. Ellerstein S., Ullman R. // J. Polym. Sci. – 1961. – V. 55, №161. – P.123-155.

9. Howard G.J., Meconel P. // Ibid. – V.71, №9. – P.2974-2995.

Нужна помощь в написании курсовой?

Подробнее

10. Stromberg R.R., Quasius A.R., Toner S.D., Parker M.S. // J. Res. Nat. Bura Standards. – 1959. – V.62, №2. – P.71-77.

11. Солтыс М.Н., Малеев И.И., Полонский Т.М., Микитюк И.М. Адсорбция полиметакриловой кислоты на окиси алюминия // Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка. – 1970. – С.65-70.

12. Gilliland E.R., Guttof E.B. // J. Appl. Polym. Sci. – 1960. – V. 3, №7. – P.26-42.

13. Botham R., Thies C. // J. Colloid and Interface Sci. – 1961. – V. 55, №1. – P.1-7.

14. Тульбович В.И., Приймак Э.М. // Журнал физ. хим. – 1969. – Т. 43, №4. – С.960-962.

15. Ермакова Т.Б., Сергеева И.П. Структура и свойства адсорбционных слоев катионных полиэлектролитов на отрицательно заряженной поверхности // IX Всероссийская конференция. Структура и динамика молекулярных систем. – 2002.

16. Nitta Y., Takahashi R., Nishinari K. Viscoelasticity and phase separation of aqueous Na-type gellan solution // Biomacromolecules. – 2010. – V.11. – P.187–191

17. Popa M., Bajan N., Popa A.A., Verestiuc L. The preparation, characterization and properties of catalase immobilized on crosslinked Gellan // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. – 2006. – V.43. – P.355-367.

18. Ishwar B., Shrikant S., Parag S., Rekha S. Gellan Gum: fermentative production, downstream processing and applications // Food Technol. Biotechnol. – 2007. – V. 45. – P.341–354.

19. Desideri P., Crescenzi V., Yuguchi Y., Urakawa H., Kajiwara K .Solution and gelling properties of gellan benzyl esters // Macromolecules. – 1999. – V.32. – P.7109-7115.

20. Desideri P., Crescenzi V., Yuguchi Y. Synthesis and physicochemical characterization of gellan gels mariella dentini // Macromolecules. – 2001. – V.34. – P.1449-1453

21. Tanaka S., Nishinari K. Unassociated molecular chains in physically crosslinked gellan gels // Polymer Journal. – 2007. – V.39. – P.397–403.

22. Amici E., Clark A.H., Normand V., Johnson N.B. Interpenetrating network formation in gellan-agarose gel composites // Biomacromolecules. – 2000. – V.1. – P.721-729.

23. Shinnosuke K., Yoko N., Katsuyoshi N. Large deformation analysis of gellan gels // Journal of Applied Physics. – 2007. – V.102, Is. 4.

24. Urakawa H., Kajiwara K. Conformational transition of polysaccharide sodium-gellan gum in aqueous solutions // Technical Evaluation Report Page Compiled by ICF Consulting for the USDA National Organic Program. – 2006.

25. Atkin N., Abeysekera R.M., Kronestedt-Robards E.C., Robards A.W. Direct visualization of changes in deacylated Na(+) gellan polymer morphology during the sol-gel transition // Biopolymers. – 2000. – V.54(3). – P.195-210.

26. Miyoshi E., Takaya T., Williams P.A., Nishinari K. Effects of sodium chloride and calcium chloride on the interaction between gellan gum and konjac glucomannan // J. Agric. Food Chem. – 1996. – V.44. – P.2486−2495.

27. Camelin I., Lacroix C., Paquin C., Prbvost H., Cachon R., Diviest C. Effect of chelatants on gellan gel rheological properties and setting temperature for immobilization of living bifidobacteria // Biotechnol. Bog. – 1993. – V. 9. –P.291-297.

28. Sabhapondit A., Borthakur A., Haque I. Adsorption behavior of poly(N,N-dimethylacrilamide-co-Na 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) on sand surface // J. of Applied Polymer Science. – 2004. – V.91. – P.2482-2490.

29. Пимнева Л.А., Нестерова Е.Л. Изотермы сорбции ионов бария, меди и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4ПХ2. // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – №4. – С.1-5.

30. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Москва: Химия. – 1976. – 512с.

31. Sabhapondit A., Borthakur A., Haque I. Adsorption behavior of poly(N,N-dimethylacrylamide-co-Na-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) on sand surface // Journal of Applied Polymer Science. – 2004. – V.91. – P.2482–2490.

32. Brandrup J., Immergut E.H. Polymer handbook. London. – 1975.

Источник

Содержание

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ.
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз поли¬мер- твердое тело, сказываясь на условиях формирования поли¬мерного материала, приводит к изменению надмолекулярных струк¬тур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соколовой [31] показано, что вве¬дение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия доба¬вок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в резуль¬тате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, игра¬ющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским [32, 33] ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристанных слоях.
В работе [23] исследовано влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полимерах (полиуретанах), применяющихся в качестве покрытий на различных подложках. Найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ надмолекулярных структур на разных удалениях от поверхности и показано, что по мepe удаления от нее характер морфологии изменя¬ется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакован¬ной структуры к крупно глобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое удаление от поверхности. Лишь на удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на твер¬дой поверхности, становится аналогичной структуре пленки, сформированной на границе раздела полимер — воздух.
1. О СВЯЗИ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ С АДГЕЗИЕЙ ПОЛИМЕРОВ К ПОВЕРХНОСТЯМ.
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз опреде¬ляет адгезию полимеров к твердой поверхности. При этом следует говорить об адгезии в термодинамическом понимании как о работе, необходимой для преодоления сил сцепления двух различных по¬верхностей. С этой точки зрения должна существовать определенная связь между адсорбцией полимера на твердой поверхности и его адгезией. К сожалению, хотя во многих работах по исследованию адсорбции провозглашается задача установления связи адсорбции с адгезией, практически нигде такая задача не решалась, т. е. отсут-ствуют данные по сопоставлению адсорбции с термодинамической работой адгезии. Это может быть связано, прежде всего, с тем, что оценка термодинамической работы адгезии полимера к твердому телу экспериментально чрезвычайно затруднена. Вместе с тем обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва.
Между тем отрыв, как указывает Я. О. Бикерман [12], практи¬чески никогда не происходит между двумя материалами. Всякое разрушение адгезионного соединения включает когезионное разруше¬ние, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным. Поэтому прямое сопостав¬ление найденных в различных работах характеристик адгезии с дан¬ными по адсорбции тех же полимеров к тем же поверхностям не может быть использовано для решения вопроса о связи адгезии и адсорбции. Поясним это положение на некоторых примерах.
Известно, что из трех полимеров — желатины, полистирола и полиметилметакрилата — наибольшую адгезионную прочность при неравновесном разрушении дает желатина. Адсорбция же желатины из растворов на поверхности стекла наименьшая. Фактически эти данные нельзя сравнивать, ибо адгезионная прочность обусловлена здесь другими причинам. Сопротивление разрыву в системе стекло — желатина — стекло превышает прочность склеек стекло — полисти¬рол — стекло, во-первых, потому, что слабый граничный слой между влажной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее вероятен, чем между этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем полистирола, и при механическом нарушении склейки полистирола происходит когсзионный отрыв. Как видно из этого примера, ни тот, ни другой случай не имеет прямого отношения к адсорбции. Поэтому в принципе возможно только сравне¬ние данных по адсорбции с термодинамические найденной работой адгезии. Но и здесь мы сталкиваемся со значительными трудностями, не позволяющими делать сравнение.
Действительно, как адсорбция, так адгезия (в равновесном ее понимании) зависит от характера взаимодействия функциональ¬ных групп полимера с поверхностью, формы молекулы и пр. Одна¬ко условия возникновения адгезионной связи сильно отличаются от условий взаимодействия полимера и адсорбента в растворе. При адсорбции из растворов происходит конкуренция за места на поверхности между молекулами полимера н растворителя, ко¬торая снижает величину адсорбции полимера и прочность его свя¬зи с поверхностью.
Адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и. таким образом, условия контакта с по-верхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимо¬действующих с поверхностью, адсорбция полимеров является пер¬вичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.
Если раствори гель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из систе¬мы и возможно образование большого числа связей между поли¬мерной молекулой и поверхностью в условиях, когда функциональ¬ные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий полимерных молекул и молекул растворителя с по-верхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внут¬ренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи [24, 25].
Следовательно, условия, при которых происходит адсорбция полимеров из растворов, и условия образования адгсзионной связи резко отличаются. Еще большим становится это различие, если адгезионное соединение получается не из раствора, а любым другим путем. Поэтому экспериментально нельзя установить прямой связи между адсорбцией полимера из раствора и адгезией его к данной поверхности, хотя она, безусловно, существует. Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, это относится и к случаю определения адгезионной прочности неравновесными методами, ибо дефекты структуры слоев также связаны с условиями их формирования. При этом следует различать взаимо¬связь адсорбции и адгезии (как равновесной характеристики, опре¬деляемой термодинамическими соотношениями), а также адсорбции и адгезионной прочности, понимая под последней неравновесную величину, определяемую путем нарушения адгезионной связи в неравновесных условиях.
2. ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА НА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА И СТРУКТУРУ ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ.
В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина ус-тановлено. что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молеку¬лярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы струк¬турообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [26].
При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получе¬ние армированных пластиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации н одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокни¬стого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кри¬сталлических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [27].
Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структуро-образования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процес¬сов полимеризации и структурообразования. Между тем эта пробле¬ма особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде исследований [23, 34] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при фор¬мировании полимерного материала из раствора или расплава и по¬казано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влия¬ние на протекание этих процессов и свойства полимеров в гранич¬ных слоях.
Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного по¬лимера и его свойства.
Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакци¬онных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки умень¬шается. и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формиро¬вании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарастании вяз¬кости системы) привело к увеличению степени набухании получен¬ного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно. ингибитор вследствие пред¬отвращения реакции роста и сшивания также приводит к возни¬кновению дефектной трехмерной структуры.
На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой ме¬ханизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также от¬ражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки.
Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раз¬дела на кинетику образования трехмерных полимеров можно пока¬зать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [27]. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследова¬лись методом ИК-спектроскопии.
Установлено, что скорость отверждения на подложке меньше для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекуля¬рным весом, в то время как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем, что умень¬шение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентра¬ции реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть свя¬зано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исход¬ного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным ве¬сом. Однако общая скорость реакции из поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относитель¬но друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимеризации и может приводить к возраста¬нию общей скорости процесса.
Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных поли¬мерах. увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв …..

Мақала ұнаса, бөлісіңіз:

Источник

У вас нет времени на курсовую работу или вам не удаётся написать курсовую работу? Напишите мне в whatsapp — согласуем сроки и я вам помогу!

В статье «Как научиться правильно писать курсовую работу», я написала о правилах и советах написания лучших курсовых работ, прочитайте пожалуйста.

Собрала для вас похожие темы курсовых работ, посмотрите, почитайте:

Курсовая работа на тему: Колбасные изделия
Курсовая работа на тему: Гражданское право
Курсовая работа на тему: Аттестация кадров
Курсовая работа на тему: Анализ бухгалтерского баланса

Введение

Адсорбция ( от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю ), поглощение вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкого или твердого тела. Например, если поместить кусок угля в водный раствор уксусной кислоты, абсорбция прекратится, и молекулы кислоты будут сконцентрированы на поверхности угля . А. и абсорбция — абсорбция в объеме тела, может рассматриваться как сорбция. Феномен А. изучается со второй половины 18 века. (Шеле, 1773), но несомненно, что А. всегда использовался в практической человеческой деятельности. Учение А. является частью более общей теории многокомпонентных гетерогенных систем, основы которой были заложены В. Гиббсом (1876).

Феномен А. тесно связан с особыми свойствами вещества в поверхностном слое, например, молекулы, расположенные на границе раздела жидкость-пары, притягиваются в жидкость, так как они испытывают большую притягательную силу от молекул, находящихся в объеме жидкости, чем от молекул, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение вызывает сужение поверхности и количественно определяется поверхностным натяжением. По этой же причине молекулы другого вещества притягиваются к поверхности, а А. Согласно А, внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением из адсорбентного слоя, и поверхностное натяжение уменьшается.

Гиббс вывел формулу, относящую значение А. к изменению поверхностного натяжения. Те вещества, А. которые значительно снижают поверхностное натяжение, обычно называют поверхностно-активными.

Вещество, на поверхности которого образуется А, называется адсорбентом, а вещество, взятое из насыпной фазы, называется адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом, А. обычно делится на физическую и хемосорбционную.

Физическая А, которая менее сильна, не сопровождается значительными изменениями в молекулах адсорбата. Он обусловлен силами межмолекулярного взаимодействия, связывающими молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах, и проявляется в поведении сильно сжимаемых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические связи. А часто обусловлена как физическими, так и химическими силами, поэтому между физикой А и хемосорбцией нет четкой границы.

Физически адсорбированные молекулы более или менее свободно перемещаются по поверхности, и их свойства часто напоминают свойства очень тонкого слоя газа, называемого двумерным газом. Они могут собираться группами, образуя двумерный слой жидкости или двумерное твердое тело.

Рано или поздно адсорбированные молекулы покидают поверхность и десорбируются. Время, в течение которого молекула остается на поверхности, называется временем А. Время A может варьироваться в очень широком диапазоне. А. Тариф. Оба значения относятся к единице площади или массы адсорбирующей поверхности. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, обычно увеличивается с увеличением температуры (так называемая активированная А., см. хемосорбцию).

При равных скоростях А. и десорбции процесс находится в адсорбционном равновесии. В этом состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным до тех пор, пока внешние условия (давление, температура и т.д.) остаются постоянными.

Адсорбированные молекулы не только движутся по поверхности адсорбента, но и поочередно осциллируют, приближаясь и удаляясь от поверхности. Чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение и, следовательно, тем выше вероятность того, что такие колебания разорвут связь молекулы с поверхностью и вызовут десорбцию молекулы. По этой причине время А и равновесное число адсорбированных молекул уменьшаются с ростом температуры.

С увеличением концентрации или давления адсорбата в объеме увеличивается частота попадания молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально увеличивается скорость А и равновесное количество молекул адсорбата. Кривые зависимости равновесия А. от концентрации или давления адсорбата при постоянной температуре называются А. изотермами.

Когда адсорбат покрывает поверхность слоем толщиной в одну молекулу, А. называется мономолекулярным. Простейшая изотерма мономолекулярного АА — это прямая линия, начинающаяся от начала координат, с давлением адсорбата P на оси абсцисс и коэффициентом заполнения поверхности, т.е. фракцией поверхности, покрытой адсорбированными молекулами, на оси ординат. Это так называемая изотерма Генри:

Коэффициент пропорциональности k зависит, главным образом, от температуры и характера взаимодействия адсорбция-адсорбция.

Уравнение Генри действует для очень малых градусов заполнения на однородной поверхности. С увеличением степени заполнения, взаимодействие между адсорбированными молекулами и интенсивность их поверхностной подвижности начинают играть все большую роль.

Если молекулы адсорбата притягиваются друг к другу, то каждая новая адсорбированная молекула испытывает притяжение как адсорбата, так и ранее адсорбированных молекул. Таким образом, по мере заполнения поверхности возрастают силы, удерживающие адсорбированную молекулу, и условия для А. становятся более благоприятными. В этом случае изотерма поднимается все более и более круто с увеличением давления (см. кривую 1). Однако чем больше поверхность заполняется новыми адсорбированными молекулами, тем труднее найти на поверхности свободное пространство (не занятое другими молекулами адсорбата). Поэтому с ростом давления замедляется рост А. и степень покрытия стремится к постоянной величине, равной единице (см. кривую 2, которая характеризуется отсутствием взаимного притяжения между молекулами адсорбата).

Если эти два фактора действуют, то получаются изотермы вогнуто-выпуклых.

С дальнейшим повышением давления, второй, третий и т.д. слои заполнены, т.е. происходит полимолекулярный А. Если адсорбент имеет узкие поры и увлажнен адсорбатом (см. смачивание), то в порах может происходить конденсация под давлением, которое ниже давления паров насыщения адсорбата. Это явление называется капиллярной конденсацией. Поверхность твердых адсорбентов обычно неоднородна по адсорбционным свойствам: одни участки поверхности адсорбируются лучше, другие — хуже.

При низких давлениях А. преобладает на наиболее активных участках поверхности, при увеличении давления заполняются менее активные участки. Однако, строго говоря, А. происходит одновременно по всей поверхности, а полученная в эксперименте изотерма представляет собой сумму изотерм, каждая из которых соответствует определенному типу поверхности. Поэтому экспериментальные изотермы мономолекулярного А. могут существенно отличаться от кривых.

Почти всегда процесс А сопровождается выделением тепла, называемого А. теплом. Хотя тепло A. является не единственным фактором, характеризующим силу процесса A., чем сильнее процесс A., тем больше его тепло. Тепло хемосорбции обычно составляет несколько десятков ккал/моль, в то время как тепло физического А. редко превышает 10 ккал/моль (40 кдж/моль). С заполнением неоднородной области тепло А. обычно уменьшается. По мере перемещения в полимолекулярную область А. тепло А. уменьшается до величины, близкой к теплоте конденсации адсорбата.

А. играет важную роль в теплообмене между газообразными, жидкими и твердыми телами. Например, молекулы газа при адсорбции на горячей поверхности приобретают энергию, соответствующую температуре поверхности, и после десорбции выделяют ее другим молекулам газа, нагревая поверхность. Это не единственный механизм теплообмена, а важный.

А.А. является одним из основных факторов стабилизации коллоидных систем (см. Дисперсные системы, Мицеллы, Коагуляция) и одной из важнейших стадий реакций в гетерогенных системах, особенно в гетерогенном катализе (см. Топохимические реакции, Катализ).

В биологических системах А. является первой стадией поглощения различных веществ из окружающей среды субмикроскопическими коллоидными структурами, органеллами, клетками и тканями, функцией биологических мембран, первыми стадиями взаимодействия ферментов со субстратом, защитными реакциями от токсичных веществ, процессами поглощения, все это связано с А.

Многие адсорбенты (активированный уголь, каолин, ионообменники и т.д.) служат в качестве антидотов, поглощая и удаляя вредные вещества, попавшие в желудочно-кишечный тракт. А. используется для разделения газовых и жидких смесей, обезвоживания и очистки газов и жидкостей (например, для очистки воздуха в противогазах). Обработка вина является одним из старейших применений А. В науке и технике важно использовать хроматографический метод анализа, основанный на различной способности компонентов смеси разделять А. (См. Хроматография).

Он также используется для восстановления и очистки биологически активных веществ, таких как витамины, ферменты, гормоны, антибиотики и др.

В окрашивании тканей и в полиграфической промышленности они работают с молекулами красителя А.. Адсорбенты служат наполнителями в производстве полимеров. В вакуумной технологии А. на стенках насосного оборудования замедляет скорость откачки и ухудшает вакуум.

В радиоэлектронной промышленности А. используется для стабилизации электрических свойств полупроводниковых приборов. В целом, А. играет важную роль во всех явлениях и процессах, где важны свойства поверхности.

Поглощение (латинское поглощение, от абсорбции к поглощению), поглощение веществ из смеси газов жидкостями. В машиностроении А. обычно используется для извлечения любого компонента из газовой смеси. Раньше абсорбция или извлечение любого компонента из жидкости также называлось А.; сегодня такой процесс называется извлечением.

В А абсорбент поглощает весь свой объем. Скорость поглощения А. зависит от того, насколько концентрация поглощенного газа в газовой смеси превышает концентрацию этого компонента в растворе. Когда концентрация растворяемого компонента в газовой смеси меньше его концентрации над жидкостью, растворяемый компонент высвобождается из раствора (см. десорбцию). А. часто сопровождается химическим взаимодействием поглощенного вещества с абсорбентом. A. улучшается при повышении давления и снижении температуры.

А. является основой многих важных промышленных процессов, таких как производство азотной, соляной и серной кислот (абсорбция газообразного диоксида азота, хлористого водорода и серного ангидрида водой), производство соды (A. К основным задачам по утилизации серной кислоты относятся удаление вредных примесей (сероводорода, диоксида серы, окиси углерода, диоксида углерода и т.д.) из отходящих промышленных газов, рекуперация углеводородных газов и примесей (таких как так называемый бензин, трещины и пиролизные газы), а также выделение отдельных углеводородов. А. используется в абсорбционных установках, где основным аппаратом является поглотитель.

Сорбция (от латинского sorbeo = поглощение), поглощение вещества из окружающей среды твердым или жидким веществом. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое вещество — сорбатом (или сорбентом). Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (поглощение); поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция).

Поглощение вещества из газа через всю массу твердого тела или расплава также называется окклюзии. С. сопровождающееся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом называется хемосорбцией. Капиллярная конденсация часто возникает в С. паров с высокопористыми телами.

В сорбционных процессах обычно одновременно присутствуют различные типы С. (Для применения С. поверхностные явления, ионообмен, хроматографию). В биологических системах С. (адсорбция) определенных веществ на поверхности клетки и мембранах внутриклеточных структур играет большую роль, так же как и С. (Поглощение) клеточными органоидами и биополимерными молекулами. Биологические системы характеризуются высокой специфичностью (селективностью) С., которая определяется особенностями пространственной конфигурации сорбционных молекул.

Эти макромолекулы действуют как рецепторы соответствующего сорбата. Примерами S. являются связывание молекул CO2 хлоропластами при фотосинтезе в растениях, связывание аминокислот эритроцитами, переносящими их в клетки тканей, прикрепление фагов к поверхности чувствительных к ним бактериальных клеток и т. д.

Поверхностное натяжение, важнейшее термодинамическое свойство границы раздела фаз (тел), определяется как работа обратимого изотермического образования единичной площади этой поверхности. В случае раздела жидкости P. напряжение также может рассматриваться как сила, действующая на единицу длины контура поверхности и стремящаяся свести площадь поверхности к минимуму для заданных объемов фаз.

Для легко перемещаемых поверхностей оба определения эквивалентны, но первое предпочтительнее, так как оно имеет более четкий физический смысл. Межфазное натяжение на границе между двумя конденсированными фазами обычно называют межфазным натяжением. Работа по созданию новой поверхности затрачивается на преодоление сил межмолекулярной адгезии (когезии) по мере того, как молекулы вещества переходят из основной массы тела в поверхностный слой. Равномерное действие межмолекулярных сил в поверхностном слое ненулевое (как и в объеме тела) и направлено в фазе большей когезии. Таким образом, FF является мерой некомпенсации межмолекулярных сил в поверхностном слое (межфазной) или, альтернативно, избытка свободной энергии в поверхностном слое по сравнению со свободной энергией в объемах контактирующих фаз.

Благодаря П.Н., в отсутствие внешней силы, жидкость принимает форму сферы, которая соответствует минимальному значению поверхности и, следовательно, минимальному значению поверхностной свободной энергии. Это не зависит от размера и формы поверхности, если объем фазы достаточно велик по сравнению с размерами молекул. Он уменьшается с ростом температуры и увеличением ПАВ.

Дисперсные металлы имеют наибольшую инертность среди жидкостей, например, платина при 2000 °С имеет инертность 1820 дина/см, ртуть при 20 °С имеет инертность 484. Эффективность расплавленных солей значительно ниже — от нескольких десятков до 200-300. NP воды при 20 °С составляет 72,8, а в большинстве органических растворителей он находится в пределах 20-60. Некоторые фторуглеродные жидкости имеют самый низкий pH — ниже 10 при комнатной температуре.

Существует множество способов измерения поверхностного давления на границе раздела газ или жидкость-жидкость, легко перемещаемых границах раздела жидкость-газ или жидкость-жидкость. Таким образом, API определяется весом капли, отделенной от конца вертикальной трубки (сталагмометра); максимальным давлением, необходимым для проталкивания пузырька газа через жидкость; формой капли (или пузырька), лежащей на плоской поверхности и т.д.

Экспериментальное определение P. N. твердых тел затруднено, поскольку их молекулы (или атомы) лишены возможности свободного движения. Исключением является пластический поток металлов при температурах, близких к температуре плавления. Врожденная анизотропия кристаллов приводит к разнице свободной энергии в разных гранях кристаллов. Понятия инерции и поверхностной свободной энергии в твердых телах не идентичны. Дефекты кристаллической решетки, в основном дислокации, края и наконечники кристаллов, интерфейсы поликристаллических тел, выходящих на поверхность, способствуют появлению на поверхности свободной энергии. Р.Н. твердых тел обычно определяется опосредованно на основе межмолекулярных и межатомных взаимодействий.

Многие поверхностные явления, особенно в дисперсных системах, вызваны значением и изменениями P.N. (см. также капиллярные явления),

Химисорбция, химическая сорбция, поглощение веществ из окружающей среды жидкостью или твердым телом с образованием химических соединений. В более узком смысле Х. считается химическим поглощением вещества поверхностью твердого тела, то есть химической адсорбцией.

При химическом поглощении выделяется значительное количество тепла: тепло X. обычно находится в диапазоне 84—126 кДж/моль (20—30 ккал/моль), а в некоторых случаях, например, X. кислорода на металлах может превышать 420 кДж/моль (100 ккал/моль). Как и в химических реакциях, Ч. обычно требует значительной энергии активации. Поэтому при повышении температуры ускоряется X (называется активированной адсорбцией).

Активированный Х является селективным, т.е. зависит от химического сродства адсорбированного вещества к поверхности твердого тела. Для изучения X. дифракции используются различные физические методы: спектроскопия, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс, электронная и ионная проекция, медленная электронная дифракция и др. X. играет важную роль в гетерогенном катализе, очистке газа, вакуумной технологии и т.д.

Увлажнение — явление, возникающее при контакте жидкости с поверхностью твердого тела или другой жидкости. В частности, это проявляется в распространении жидкости по поверхности твердого тела в контакте с газом (паром) или другой жидкостью, смачивании пористых тел и порошков, деформации поверхности жидкости вблизи поверхности твердого тела.

Так, S. вызывает образование сферического мениска в капиллярной трубке, определяет форму капли на твердой поверхности, или форму пузырька газа, прилипающего к поверхности тела, погруженного в жидкость. S. часто рассматривается как результат межмолекулярного (вандерваального) взаимодействия в зоне контакта трех фаз (тел, носителей). Однако во многих случаях, например, при контакте жидких металлов с твердыми металлами, оксидами, алмазами, графитом, S объясняется в меньшей степени межмолекулярным взаимодействием, чем образованием химических соединений, твердых и жидких растворов, диффузионными процессами в поверхностном слое смачиваемого тела.

Тепловой эффект, сопровождающий контакт жидкости с увлажненной поверхностью, называется теплом смачивания.

Мерой С. обычно является угол края между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости по периметру С. (рис. 1). Угол отсчитывается со стороны жидкости. В статическом (равновесном) С. он связан уравнением Юнга с поверхностным натяжением жидкости, поверхностным натяжением твердого тела и межфазным натяжением на границе твердое тело — жидкость. Угол используется для оценки лиофильного и лиофобного поведения поверхностей по отношению к различным жидкостям.

На лиофильной поверхности жидкость будет диффундировать, т.е. произойдет частичная (0° << 90°) или полная диффузия (>90°); на лиофильной поверхности диффузия (>90°) не произойдет (см. рис. 2). Угол контакта является функцией когезии между молекулами жидкости и молекулами или атомами тела, подлежащего увлажнению (адгезии), и когезии между молекулами жидкости (когезии). Взаимная работа адгезии или сцепления вычисляется с помощью уравнений и по мере увеличения соотношения Wa<Wk улучшается, C. Разность S = Wa/Wk называется коэффициентом спреда.

Задержка, часто наблюдаемая при установлении углов равновесия флангов, называется гистерезисом С. Различают кинетический (динамический) и статический гистерезис С. Причиной гистерезиса могут быть шероховатость поверхности, структура поверхностного слоя, релаксационные процессы в жидкой фазе и так далее. При контакте твердого тела с двумя несмешивающимися жидкостями может произойти селективный гистерезис.

Эффективными регуляторами гистерезиса являются поверхностно-активные вещества, которые могут как улучшать, так и ухудшать гистерезис.

С. важна в природе, промышленном машиностроении и повседневной жизни. Хороший S. необходим при окрашивании и стирке (см. «Стиральное действие»), при обработке фотоматериалов, при нанесении слоев лака, при пропитке волокнистых материалов, при склеивании, пайке, амальгамации и т.д. Целью является минимизация С. при извлечении гидрофобных покрытий, гидроизоляционных материалов и т.д. В некоторых случаях, например, при флотации и эмульгировании твердыми эмульгаторами, необходимо держать критические углы в определенном диапазоне значений.

В металлургических процессах и при дисперсии твердых тел в жидкой среде диффузия грунтовых вод имеет первостепенное значение. Он влияет на рассеивание грунтовых вод, увлажнение почв, различные биологические и другие природные процессы. В развитие теории и разработку прикладных вопросов К. внесен большой вклад.

Его можно определить как конденсацию водяного пара в капиллярах и микротрещинах пористых тел или в щелях между тесно связанными с ними твердыми частицами. Необходимым условием C. c. является смачивание поверхности тела (частиц) жидкостью. ТО начинается с адсорбции молекул паров на поверхности конденсации и образования жидких менисков.

Когда мениски вогнуты, давление насыщенных паров над ними ниже, чем давление насыщенных паров над плоской поверхностью, согласно уравнению Кельвина. Следовательно, C. c. возникает при давлении паров ниже давления насыщения po. Объем конденсированной жидкости в порах достигает максимального значения при давлении наружного пара p = ro.

Сложная капиллярная структура пористых сред может вызывать капиллярный гистерезис — зависимость количества конденсированной жидкости в порах не только от давления паров, но и от истории процесса, т.е. от того, как оно достигалось при давлении насыщения p = пар. Это зависит от того, как это было достигнуто: в процессе конденсации или в процессе испарения жидкости, C. C. увеличивает поглощение (сорбцию) паров в пористых телах, особенно вблизи точки насыщения паров.

CP используется в промышленности для разделения жидкостей через тонкие пористые тела (сорбенты). C. k. также играет важную роль в процессах сушки и удержания влаги через полы, здания и другие пористые материалы (см. «Капиллярные явления»).

Дисперсионные системы, формирование двух или более фаз (тел) с ярко выраженным интерфейсом между ними. По крайней мере, одна из фаз, дисперсная фаза, диспергируется в виде мелких частиц (кристаллы, пряди, пленки или пластинки, капли, пузырьки) в другой твердой фазе, дисперсионной среде.

По основной характеристике — размеру частиц или (аналогично) дисперсности (определяется отношением общей площади межфазной поверхности к объему дисперсной фазы) — дисперсные системы можно разделить на грубо-дисперсные (низкие) и мелкодисперсные (высокие) или коллоидные (коллоиды). В крупнодисперсных системах частицы размером 10-4 см и более, в коллоидных — от 10-4—10-5 до 10-7 см.

В зависимости от состояния агрегации дисперсной среды газоразрядные системы — аэрозоли (туманы, дым), пыль; жидкостные дисперсные системы — золы, суспензии, эмульсии, пены; твердые дисперсные системы — стеклянные или кристаллические тела с включениями мельчайших твердых частиц, капель жидкости или газовых пузырьков (см. табл.).

Пыль, суспензии, лиофобные эмульсии (см. лиофилы и лиофобные коллоиды) являются крупнодисперсными системами; как правило, при наличии разницы в плотности они осаждаются нестабильно, т.е. их частицы оседают или плавают под действием силы тяжести. В целом это высокодисперсные коллоидные системы, в которых частицы (мицеллы) находятся в броуновском движении и устойчивы к седиментации.

Жидкие и твердые пены, состоящие из пузырьков газовых элементов, разделенных тонкими слоями непрерывной фазы, представляют собой особую группу структурированных ячеистых систем.

По интенсивности молекулярного взаимодействия фаз можно различать лиофильную и лиофобную системы. В лиофильных системах молекулярное взаимодействие между фазами достаточно велико, а удельная поверхностная свободная энергия (поверхностное натяжение) на границе раздела очень мала. Лиофильные системы образуются спонтанно (самопроизвольно) и имеют чрезвычайно высокую дисперсность.

В лиофильных системах взаимодействие между молекулами разных фаз значительно слабее, межфазное натяжение велико, поэтому система имеет тенденцию спонтанно увеличивать частицы дисперсной фазы (см. коагуляцию и коагуляцию). Необходимое условие существования лиофильных DSs. — это присутствие стабилизаторов, веществ, которые адсорбируются на границе раздела фаз и образуют защитные слои, предотвращающие коалесценцию частиц дисперсной фазы.

Они могут быть неструктурированными (свободно-дисперсными) и структурированными (когерентно-дисперсными). Структурированные дисперсные системы перемежаются с сетевым каркасом из взаимосвязанных частиц (капель, пузырьков) дисперсной фазы, поэтому они обладают некоторыми механическими свойствами твердых тел (подробнее см. структуру дисперсии, гели).

Характерная черта гелей. — высокая свободная энергия за счет сильно образованной межфазной поверхности, поэтому эти гели обычно термодинамически нестабильны (за исключением лиофильных гелей). Они характеризуются повышенной адсорбционной способностью, химической, а иногда и биологической активностью. Они являются основным объектом коллоидного исследования. — являются основным объектом изучения в коллоидной химии.

Они широко используются в природе, в устройствах и в повседневной жизни. Примерами D. s. могут быть камни, почвы, пары, облака, осадки, ткани растений и животных; строительные материалы, краски, моющие средства, волокнистые продукты, основные продукты питания и т.д.

Классификация дисперсных систем в соответствии с физическим состоянием фаз

Крайне высокодисперсные системы (золы) иногда трудно классифицировать по агрегатному состоянию дисперсной фазы.

Мицелла (Novolat. micella, уменьшитель лат. слюды — крошка, зерно), отдельная частица дисперсной фазы соля, т.е. высокодисперсная коллоидная система с жидкой дисперсионной средой. M. состоит из ядра с кристаллической или аморфной структурой и поверхностного слоя, содержащего молекулы окружающей жидкости, связанные с раствором (см. растворение).

Поверхностный слой M. lyophobic sol (см. лиофилы и лиофобные коллоиды) образуется адсорбированными молекулами или ионами стабилизирующего вещества. В лиофильных гидролатах, стабилизированных электролитами, ядро М. окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, называемыми электрическим двойным слоем. Количество положительных и отрицательных зарядов одинаково, поэтому М., как правило, электрически нейтральна.

Ионы адсорбционного слоя расположены вблизи поверхности сердечника. Он включает в себя все ионы одного знака и некоторые ионы другого знака (контрапункты). Остальные противоионы образуют диффузионный слой, окружающий М. в виде ионного «облака», плотность которого уменьшается с увеличением расстояния от ядра. Диффузный слой предотвращает приближение и агрегацию (сцепление) частиц во время броуновского движения.

В лиофильных солях, коллоидных дисперсиях мылоподобных гидролатов, например, олеата натрия или лаурилсульфата калия, M является композитом (соединением) молекул. В каждой такой молекуле длинный углеводородный остаток (гидрофобный) связан с полярной (гидрофильной) группой.

При образовании М несколько десятков или сотен молекул объединяются таким образом, что гидрофобные радикалы образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы образуют поверхностный слой М. Если дисперсионной средой является органическая жидкость, то ориентация молекул в М. может быть обратной: в ядре концентрируются полярные группы, а гидрофобные радикалы поворачиваются к внешнему слою. Если мицеллообразующая молекула представлена в виде волнистой линии (гидрофобный радикал) с окружностью на конце (гидрофильная группа), то простейшие структурные типы М. могут быть представлены схемами:

Мицеллярные структуры 1 и 2 относятся к гидрофильным солям, 3 и 4 — к органофильным солям. При разбавлении системы ниже критической концентрации мицеллообразования сферическая M. (1 и 3) обратимо разлагается на отдельные молекулы или диммеры (подробнее см. полуколлоидные системы).

При более высоких концентрациях сферические M. становятся пластинчатыми (2 и 4). Последние могут взаимодействовать друг с другом, формируя структурную сеть из геля в объеме системы (см. Гели, дисперсная структура).

Наличие М может объяснить промывочный эффект водных растворов (точнее, коллоидных дисперсий) мыла, а также некоторые явления в биологических системах и в технологических процессах (см. также солюбилизацию).

Коагуляция (от латинского coagulatio — коагуляция, утолщение), комкование частиц коллоидной системы при их столкновении в процессе теплового (броуновского) движения, перемешивания или направленного движения во внешнем силовом поле. В результате образования С. агрегатов образуются более крупные (вторичные) частицы, состоящие из накопления более мелких (первичных) частиц.

Первичные частицы в таких агрегатах соединены силами межмолекулярного взаимодействия либо непосредственно, либо через слой окружающей (дисперсионной) среды. КМ сопровождается прогрессивным увеличением размера частиц (увеличение размера и массы агрегатов) и уменьшением их количества в объеме дисперсионной среды — жидкой или газовой.

Различают быструю и медленную С. В быстрой С. почти каждое столкновение частиц эффективно, приводящее к их объединению; в медленной С. некоторые из сталкивающихся частиц могут объединиться. В жидкой среде, например, в C. соли, увеличение частиц до определенного предела (скажем, до размера 10-4 см) не сопровождается их осаждением или плаванием. Это скрытый К, в котором система остается устойчивой к седиментации. Дальнейший рост частиц приводит к образованию комков или флокул, которые осаждаются в осадок (коагул, коагул) или накапливаются в виде слизней вблизи поверхности; это очевидно С. В некоторых случаях коагуляция образует рыхлую пространственную сеть (коагуляционную структуру) по всему объему диспергирующей среды и не происходит расслоения системы (см. гели). Если коллоидные частицы представляют собой жидкие капли или пузырьки газа, то этот процесс может завершиться их коалесценцией или коалесценцией.

К. — это спонтанный процесс, который по законам термодинамики является следствием стремления системы перейти в состояние с более низкой свободной энергией.

Однако этот переход затруднен, а иногда и практически невозможен, если система является агрегированной, т.е. если она способна противостоять укрупнению (агрегации) частиц. В этом случае электрический заряд или адсорбционно-растворительный слой на поверхности частиц, препятствующий их слиянию (подробнее см. Коллоидные системы), могут служить в качестве защиты от Co.

Стабильность агрегации может быть нарушена, например, повышением температуры (термокоагуляция), перемешиванием или встряхиванием, введением коагулянтов (коагулянтов) и другими формами внешнего воздействия на систему. Минимальная концентрация инжектируемого вещества — электролита или неэлектролита, вызывающая коагуляцию. в системе, содержащей жидкую дисперсионную среду, называется порогом коагуляции. В полидисперсных системах, где частицы имеют различные размеры, можно наблюдать ортокинетическую коагуляцию, т.е. адгезию мелких частиц к более крупным во время их оседания или плавания. Адгезия однородных частиц называется гомокоагуляцией и гетерокоагуляцией или адагуляцией.

Гетерокоагуляция часто возникает при смешивании дисперсных систем различного состава. C. может происходить без внешнего воздействия на коллоидную систему (автокоагуляция) в результате физических или химических изменений, происходящих во время ее старения. Иногда коагуляция обратима; при благоприятных условиях, особенно при введении ПАВ, снижающих поверхностную межфазную энергию и облегчающих дисперсию, возможен распад агрегатов на первичные частицы (пептизация) и переход коагулянта в золы.

C. играет важную роль во многих технологических, биологических, атмосферных и геологических процессах. Таким образом, при нагревании биополимеров (белков, нуклеиновых кислот) и при некоторых других воздействиях на них, таких как изменение pH, их C. явления во многих биологических дисперсных системах (например, в крови, лимфе) имеют важное значение в связи с вопросами устойчивости их агрегации.

Очистка природной воды и сточных вод от твердых механических примесей, очистка воздуха аэрозолями, извлечение резины из латекса, извлечение масла и других пищевых продуктов являются типичными примерами мешковины на практике. Использование С. при подготовке и хранении суспензий, эмульсий, порошков и других дисперсных систем для промышленного или бытового использования не желательно.

Топохимические реакции, химические реакции, происходящие на границе раздела твердых фаз. Примеры химических реакций: Обезвоживание кристаллогидратов, восстановление оксидов, термическое разложение азидов тяжелых металлов и др.

Особенности : 1) они инициируют не во всем объеме, а в отдельных, наиболее реакционных областях твердого тела (локализация процесса); 2) реакция, инициированная в определенной области кристалла, продолжается в соседних областях (автолокализация процесса).

Причины локализации процессов в случаях T. r. обычно связаны с наличием дефектов в кристаллах и низкой подвижностью ионов, атомов или молекул, образующих кристаллическую решетку. Автолокализация процесса обусловлена как каталитическим действием твердого или газообразного продукта реакции, так и кристаллохимическими особенностями эволюции реакции в кристалле.

Межфазная область, в пределах которой происходит реакция, создается за счет образования и роста ядер реакции; скорость процесса обычно пропорциональна значению этой области в данный момент времени. Поэтому кинетический анализ PQ предполагает балансировку эволюции процесса не только во времени, но и в пространстве. Таким образом, дефекты в кристаллах оказывают влияние на Т. Р.

Скорость. Это проявляется как в изменении количества потенциальных центров реакции на поверхности, так и в условиях явлений переноса в твердом теле. Известный эффект влияния «истории» препарата (реагента) на его реакционную способность, различные факторы, влияющие на его скорость и т.д., также связаны с существенной ролью дефектов в развитии T. r. Природа влияния дефектов в кристаллах на скорость T. r. зависит в каждом случае как от природы и концентрации дефектов, так и от механизма элементарных шагов.

Широко используется на практике. Среди важнейших процессов F. r. — обжиг, восстановление, хлорирование руд многих металлов, цементирование стали, производство керамики и огнеупорных материалов, подготовка катализаторов, извлечение ферритов, некоторые стадии фотографического процесса, газовая коррозия металлов и сплавов. Во многих случаях разложение взрывчатых веществ путем нагревания, процессы синтеза и очистки полупроводниковых материалов также относятся к ТД.

Катализ (от греческого katalyses — разрушение), изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов), которые проходят промежуточные химические взаимодействия с реагирующими веществами, но восстанавливают их химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий. Реакции с участием катализаторов называются каталитическими реакциями. Количество реагента, который может пройти трансформацию в присутствии заданного количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим.

Это отличает каталитические реакции от индуцированных или связанных реакций, в которых одна реакция индуцируется или ускоряется (индуцируется) другой и происходит необратимое преобразование индуцирующего вещества. Возможные изменения катализатора в каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, которые никоим образом не вызывают каталитического действия.

Действие катализатора открывает новый путь реакции, обычно с большим количеством стадий, где катализатор является частью активного комплекса (активированного комплекса) хотя бы одной из стадий. Если в этом случае скорость реакции становится выше, чем при отсутствии катализатора, то С. называется положительным (его часто отождествляют с общим понятием С.).

Возможен и обратный случай с отрицательным C.: при наличии катализатора исключается один из возможных путей реакции и остаются только более медленные; это замедляет или даже почти полностью подавляет реакцию. Особый случай С. — это ускорение реакции под влиянием продукта реакции или одного из образующихся в реакции промежуточных соединений (см. автокатализ).

Этот процесс не связан с изменением свободной энергии катализатора, поэтому действие катализатора не может изменить положение равновесия химической реакции. Вблизи равновесного состояния катализаторы ускоряют как прямые, так и обратные реакции в одинаковой степени.

Основным фактором, определяющим скорость химического превращения, является энергия активации (E) — разница в энергии между активным комплексом и первоначально реагирующими молекулами.

Если предположить, что реакция не нарушает равновесного распределения энергии между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а значит и скорость реакции, пропорциональна, в первом приближении, эксп (-Е/РТ), где R — газовая константа, а T — абсолютная температура. Отсюда следует, что чем меньше E, тем больше скорость реакции, а за счет экспоненциальной зависимости скорость реакции значительно возрастает даже при небольшом уменьшении E.

На рисунке показано изменение энергии для реакции без катализатора и с участием катализатора . Количество шагов и промежуточных звеньев часто намного выше. Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором может не привести к образованию стабильной формы промежуточного соединения (кривая 3). Однако даже в этом случае катализатор является частью активного комплекса, и взаимодействие реагирующих веществ с катализатором определяет путь реакции.

Если энергия активных комплексов всех стадий реакционного пути с участием катализатора ниже, чем энергия активного реакционного комплекса без катализатора (т.е. E3 ниже, чем E1), то участие катализатора приводит к увеличению скорости (положительная С.). Во многих случаях С. реакция ускоряется появлением энергетических частиц во время самой реакции, и их концентрация может превышать равновесную концентрацию (см. цепные реакции). Например, каталитическое воздействие воды на окисление монооксида углерода связано с развитием реакционных путей с участием гидроксильных групп и атомов водорода.

Отрицательный C. часто ассоциируется с завершением цепной реакции путем разрыва цепи, когда отрицательный катализатор взаимодействует с активными частицами. Примером может служить замедляющее действие кислорода на водородно-хлористую связь.

Характер вмешивающихся химических взаимодействий в C. очень разнообразен. Обычно различают две группы каталитических процессов: кислотно-основные (гетеролитические) и окислительно-восстановительные (гомолитические).

В процессах первой группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реакционных веществ с катализатором, например, перенос протона с катализатора на реакционные вещества или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в противоположном направлении, и катализатор возвращается в свой состав. В С. апротонических кислотах взаимодействие происходит через свободную электронную пару реагирующего вещества.

Примерами кислотно-основного С. могут служить гидролиз эфиров, ускоряемый кислотами, гидратация олефинов в присутствии фосфорных кислотных катализаторов, изомеризация и крекинг углеводородов с использованием алюмосиликатных катализаторов, алкилирование, полимеризация и многие другие реакции. В окислительно-восстановительных реакциях промежуточное взаимодействие включает электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами.

Эта группа включает в себя окисление диоксида серы до триоксида в производстве серной кислоты; окисление аммиака до окиси азота в производстве азотной кислоты; многочисленные процессы частичного окисления органических соединений, таких как окись этилена до окиси этилена, нафталин до фталевого ангидрида; гидрогенизацию; дегидрирование; циклизацию и ароматизацию углеводородов; разложение пероксида водорода и многие другие.

Что касается окислительно-восстановительных реакций, то в основном металлы 4-го, 5-го и 6-го периодов системы Д.И. Менделеева, обладающие неполной d-оболочкой электронов и их соединений, и в меньшей степени соединения элементов с завершенной f-оболочкой (лантаниды и актиноиды), обладают каталитической активностью.

Рассмотренные группы не охватывают всего разнообразия каталитических реакций. Природа промежуточных взаимодействий в С. гораздо сложнее и зависит от всех деталей электронной структуры как реагирующих веществ, так и катализатора. Конкретные механизмы каталитических реакций разнообразны, и до настоящего времени было четко выяснено лишь несколько случаев.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный СС. Промежуточное положение занимает микрогетерогенный СС в коллоидных системах (например СС с ферментами). В гомогенном СС катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему; между катализатором и реагирующими веществами нет никаких интерфейсов.

В гетерогенном СС катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и разделены границей раздела. Основные случаи — это когда катализатор является твердым, а реакционная система образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие происходит преимущественно на поверхности твердого катализатора.

Выбор состава катализатора для данной реакции является очень сложной задачей, которая до сих пор может быть решена в основном эмпирическим путем. В СССР был предложен и разработан ряд теоретических подходов, основанных на корреляции отдельных индивидуальных свойств катализаторов с их активностью.

Например, мультипликативная теория С. (впервые опубликованная в 1929 г.) предполагала промежуточное взаимодействие реагентов с несколькими атомами на поверхности твердых катализаторов и придавала решающее значение соответствию расстояний между атомами в молекулах-реагентах и параметрам кристаллической структуры катализатора.

Позднее теория была дополнена понятием необходимости некоторого соответствия между энергиями связи, которые растворяются и образуются в результате реакции, и энергиями связи реагентов с катализатором при промежуточных взаимодействиях. Идея зависимости каталитической активности твердых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрических свойств, — так называемая электронная теория катализа, была значительно популярна в 50-х годах.

Эта теория предполагает, что промежуточное взаимодействие реагентов с катализатором происходит с участием электронов проводимости твердого катализатора и, таким образом, зависит от его коллективных электронных свойств — расположения энергетических полос и локальных электронных уровней, работы электронного эфира на выходе и химического состава. В гетерогенном КК широко использовалось предположение (сделанное в 1939 г.) о существовании на поверхности твердых катализаторов особых активных участков, представляющих собой края, углы или различные структурные возмущения (дислокации) нормальной кристаллической структуры.

Также было высказано предположение, что при осаждении каталитически активного вещества на инертную опору особые каталитические свойства проявляются единично расположенными атомами или ансамблями из небольшого количества атомов.

С появлением точных методов определения площади поверхности катализаторов было установлено, что активность на единицу площади поверхности (удельная каталитическая активность) определяется химическим составом и мало зависит от структурных дислокаций. Удельная каталитическая активность различных граней кристаллов частично отличается на несколько. Пертурбации химического состава (отклонение от стехиометрии, введение примесей, локальные химические образования и т.д.) оказывают большое влияние на активность.

В 1960-е годы промежуточное химическое взаимодействие в гетерогенной химической реакции в основном рассматривается как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов каталитически активного компонента на поверхности катализатора с учетом влияния ближайшей среды.

Значительным подспорьем в развитии этого подхода явилось экспериментально открытое аналогии в действии твердых катализаторов, содержащих конкретный металл в гетерогенном КК, и растворимых комплексов, одним из компонентов которых является один и тот же металл, в однородном КК в растворах. Используются теории кристаллов и лигандовых полей, которые уже успешно применяются в химии сложных соединений.

Для ряда классов катализаторов и каталитических реакций были установлены корреляции между каталитической активностью и энергией связывания реагентов с катализатором при промежуточном взаимодействии, что в некоторых случаях облегчало выбор катализаторов.

Первые научные сведения о К. относятся к началу 19 века. В 1806 г. французские химики Н. Клемент и К. Дезорм открыли каталитическое действие оксидов азота на окисление диоксида серы в камерном процессе получения серной кислоты, а в 1811 г. русский химик К. С. Кирхгоф обнаружил, что разбавленные кислоты могут привести к превращению крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 г. он обнаружил, что катализатором этой реакции может стать диастаза из ячменного солода — впервые были изучены биологические катализаторы, ферменты.

В 1818 году французский химик Л. Тенард обнаружил, что большое количество твердых тел может ускорить разложение растворов перекиси водорода, а английский химик Х. Дэви открыл возможность окисления паров спирта и эфира кислородом на платине. В 1822 году немецкий химик Й. Дёберайнер обнаружил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной температуре. Несколько других примеров последовало за резким положительным влиянием веществ на скорость или возникновение химических реакций. Это привело к открытию особой группы явлений, названных каталитическими немецким химиком Э. Михерлихом (1833) и шведским химиком И. Берцелиусом (1835).

Позднее было открыто большое количество каталитических реакций, и за последние 50 лет С. стал ведущим методом химических реакций в промышленности. При использовании катализаторов химические реакции могут протекать с высокой скоростью и при низких температурах, и большинство промышленных каталитических процессов были бы невозможны без них. Подбирая катализаторы, химические превращения могут быть направлены на образование определенного продукта из ряда возможных.

Использование стереоспецифических катализаторов может также регулировать структуру конечных продуктов, таких как полимеры. В начале 20 века проблема фиксации азота в воздухе была решена с помощью С. С помощью железа и других катализаторов удалось преодолеть химическую инерцию элементарного азота и синтезировать аммиак. Одновременно был разработан каталитический процесс получения азотной кислоты путем окисления аммиака на платиновых решетках. Современные процессы получения водорода из природного газа основаны на каталитических реакциях.

Каталитические процессы также доминируют в технологии нефтепереработки. Сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива получают путем каталитических реакций крекинга, гидрокрекинга, риформинга, циклизации и изомеризации нефтяных углеводородов. Каталитические методы играют особенно важную роль в осуществлении процессов органического синтеза. В нашей стране впервые в мире было разработано и внедрено производство синтетического каучука на основе преобразования этилового спирта в дивинил с помощью многокомпонентного окислительного катализатора Лебедева.

Большинство продуктов нефтехимического синтеза производится каталитическими методами: Растворители, ароматические углеводороды, мономеры для производства синтетического каучука, синтетических волокон и других полимерных материалов. Катализаторы также широко используются для полимеризации.

С. играет ведущую роль в химических превращениях в живой природе. Вся комплексная система управления жизненными процессами в организмах основана на каталитических реакциях. Биологические катализаторы, называемые ферментами, — это вещества с белковым характером и химически активные группы, часто содержащие в своем составе атомы переходных элементов.

В некоторых отношениях ферменты превосходят промышленные катализаторы. В СССР и за рубежом проводятся широкомасштабные исследования новых типов сложных синтетических катализаторов, таких как сложные соединения, органические полупроводники, полимеры, которые характеризуются более простым составом по сравнению с ферментами, но в некоторой степени имитируют их действие. Наука К. играет важную роль как в развитии химической промышленности, так и в раскрытии наиболее важных биологических законов.

Список литературы

Курс физической химии, д.1, м.н., 1965;
Бур, Дж.Х., Динамический характер адсорбции, в переводе с английского, М., 1963;
Б. Трепнел, Хемисорбция, в переводе с английского, М., 1959;
Bladergren W., Физическая химия в медицине и биологии, в переводе с немецкого, M., 1952.

Источник

Содержание

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ.
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз поли¬мер- твердое тело, сказываясь на условиях формирования поли¬мерного материала, приводит к изменению надмолекулярных струк¬тур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соколовой [31] показано, что вве¬дение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия доба¬вок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в резуль¬тате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, игра¬ющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским [32, 33] ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристанных слоях.
В работе [23] исследовано влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полимерах (полиуретанах), применяющихся в качестве покрытий на различных подложках. Найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ надмолекулярных структур на разных удалениях от поверхности и показано, что по мepe удаления от нее характер морфологии изменя¬ется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакован¬ной структуры к крупно глобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое удаление от поверхности. Лишь на удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на твер¬дой поверхности, становится аналогичной структуре пленки, сформированной на границе раздела полимер — воздух.
1. О СВЯЗИ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ С АДГЕЗИЕЙ ПОЛИМЕРОВ К ПОВЕРХНОСТЯМ.
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз опреде¬ляет адгезию полимеров к твердой поверхности. При этом следует говорить об адгезии в термодинамическом понимании как о работе, необходимой для преодоления сил сцепления двух различных по¬верхностей. С этой точки зрения должна существовать определенная связь между адсорбцией полимера на твердой поверхности и его адгезией. К сожалению, хотя во многих работах по исследованию адсорбции провозглашается задача установления связи адсорбции с адгезией, практически нигде такая задача не решалась, т. е. отсут-ствуют данные по сопоставлению адсорбции с термодинамической работой адгезии. Это может быть связано, прежде всего, с тем, что оценка термодинамической работы адгезии полимера к твердому телу экспериментально чрезвычайно затруднена. Вместе с тем обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва.
Между тем отрыв, как указывает Я. О. Бикерман [12], практи¬чески никогда не происходит между двумя материалами. Всякое разрушение адгезионного соединения включает когезионное разруше¬ние, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным. Поэтому прямое сопостав¬ление найденных в различных работах характеристик адгезии с дан¬ными по адсорбции тех же полимеров к тем же поверхностям не может быть использовано для решения вопроса о связи адгезии и адсорбции. Поясним это положение на некоторых примерах.
Известно, что из трех полимеров — желатины, полистирола и полиметилметакрилата — наибольшую адгезионную прочность при неравновесном разрушении дает желатина. Адсорбция же желатины из растворов на поверхности стекла наименьшая. Фактически эти данные нельзя сравнивать, ибо адгезионная прочность обусловлена здесь другими причинам. Сопротивление разрыву в системе стекло — желатина — стекло превышает прочность склеек стекло — полисти¬рол — стекло, во-первых, потому, что слабый граничный слой между влажной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее вероятен, чем между этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем полистирола, и при механическом нарушении склейки полистирола происходит когсзионный отрыв. Как видно из этого примера, ни тот, ни другой случай не имеет прямого отношения к адсорбции. Поэтому в принципе возможно только сравне¬ние данных по адсорбции с термодинамические найденной работой адгезии. Но и здесь мы сталкиваемся со значительными трудностями, не позволяющими делать сравнение.
Действительно, как адсорбция, так адгезия (в равновесном ее понимании) зависит от характера взаимодействия функциональ¬ных групп полимера с поверхностью, формы молекулы и пр. Одна¬ко условия возникновения адгезионной связи сильно отличаются от условий взаимодействия полимера и адсорбента в растворе. При адсорбции из растворов происходит конкуренция за места на поверхности между молекулами полимера н растворителя, ко¬торая снижает величину адсорбции полимера и прочность его свя¬зи с поверхностью.
Адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и. таким образом, условия контакта с по-верхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимо¬действующих с поверхностью, адсорбция полимеров является пер¬вичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.
Если раствори гель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из систе¬мы и возможно образование большого числа связей между поли¬мерной молекулой и поверхностью в условиях, когда функциональ¬ные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий полимерных молекул и молекул растворителя с по-верхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внут¬ренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи [24, 25].
Следовательно, условия, при которых происходит адсорбция полимеров из растворов, и условия образования адгсзионной связи резко отличаются. Еще большим становится это различие, если адгезионное соединение получается не из раствора, а любым другим путем. Поэтому экспериментально нельзя установить прямой связи между адсорбцией полимера из раствора и адгезией его к данной поверхности, хотя она, безусловно, существует. Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, это относится и к случаю определения адгезионной прочности неравновесными методами, ибо дефекты структуры слоев также связаны с условиями их формирования. При этом следует различать взаимо¬связь адсорбции и адгезии (как равновесной характеристики, опре¬деляемой термодинамическими соотношениями), а также адсорбции и адгезионной прочности, понимая под последней неравновесную величину, определяемую путем нарушения адгезионной связи в неравновесных условиях.
2. ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА НА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА И СТРУКТУРУ ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ.
В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина ус-тановлено. что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молеку¬лярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы струк¬турообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [26].
При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получе¬ние армированных пластиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации н одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокни¬стого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кри¬сталлических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [27].
Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структуро-образования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процес¬сов полимеризации и структурообразования. Между тем эта пробле¬ма особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде исследований [23, 34] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при фор¬мировании полимерного материала из раствора или расплава и по¬казано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влия¬ние на протекание этих процессов и свойства полимеров в гранич¬ных слоях.
Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного по¬лимера и его свойства.
Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакци¬онных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки умень¬шается. и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формиро¬вании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарастании вяз¬кости системы) привело к увеличению степени набухании получен¬ного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно. ингибитор вследствие пред¬отвращения реакции роста и сшивания также приводит к возни¬кновению дефектной трехмерной структуры.
На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой ме¬ханизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также от¬ражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки.
Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раз¬дела на кинетику образования трехмерных полимеров можно пока¬зать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [27]. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследова¬лись методом ИК-спектроскопии.
Установлено, что скорость отверждения на подложке меньше для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекуля¬рным весом, в то время как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем, что умень¬шение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентра¬ции реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть свя¬зано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исход¬ного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным ве¬сом. Однако общая скорость реакции из поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относитель¬но друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимеризации и может приводить к возраста¬нию общей скорости процесса.
Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных поли¬мерах. увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв …..

Құрметті оқырман! Файлдарды күтпестен жүктеу үшін біздің сайтта тіркелуге кеңес береміз! Тіркелгеннен кейін сіз біздің сайттан файлдарды жүктеп қана қоймай, сайтқа ақпарат қоса аласыз! Сайтқа қосылыңыз, өкінбейсіз!
Тіркелу

Толық нұсқасын секундтан кейін жүктей аласыз!!!

Кейінірек оқу үшін сақтап қойыңыз: